專(zhuān)利名稱(chēng)：：環(huán)氧烷催化劑及其應(yīng)用的制作方法環(huán)氧烷催化劑及其應(yīng)用在先申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2006年4月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/792,712的權(quán)
背景技術(shù)：
：本發(fā)明屬于負(fù)載型銀催化劑，其制備及其在由氧和烯烴如乙烯直接生產(chǎn)環(huán)氧烷(alkyleneoxide)，特別是環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。已知環(huán)氧烷用于多種用途。例如環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，所述乙二醇用于制備聚酯纖維和樹(shù)脂、非離子型表面活性劑、乙二醇醚類(lèi)、乙醇胺類(lèi)和聚乙烯聚醚多元醇。環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)在聚氨酯聚合物用途中使用的丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇。通過(guò)乙烯與氧或含氧氣體在銀催化劑的存在下直接反應(yīng)制備環(huán)氧乙垸是一種老并且發(fā)展成熟的技術(shù)。在US4916243中可以找到直接乙烯氧化的發(fā)展概要。更具體地，該專(zhuān)利描述了包含一種催化劑，該催化劑包含沉積在a-氧化鋁大孔載體上的銀，還包含銫和選自由鋰、鈉、鉀和銣組成的組中的至少一種其它堿金屬，使得銫和其它堿金屬的組合對(duì)氧化過(guò)程表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用。用于環(huán)氧烷制備的負(fù)載型銀催化劑應(yīng)當(dāng)具有可接受的活性，效率和穩(wěn)定性。催化劑的"活性"可以以多種方式量化，一種方式是在將反應(yīng)器溫度保持基本上恒定時(shí)，在反應(yīng)器的出口流中含有的環(huán)氧烷相對(duì)于在入口流中含有的環(huán)氧垸的摩爾百分比(在入口流中的環(huán)氧烷的摩爾百分比典型地，但卻不是必需地，接近0%);并且另一種方式是保持給定的環(huán)氧烷生產(chǎn)速率所需的溫度。在許多情況下，根據(jù)在指定的恒定溫度下生產(chǎn)的環(huán)氧烷的摩爾百分比，測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的活性。作為選擇，活性可以是以維持指定的恒定摩爾百分比的環(huán)氧垸如環(huán)氧乙垸的生產(chǎn)所需的溫度的函數(shù)的形式測(cè)量的。氧化的"效率"，與"選擇性"同義，指的是形成特定產(chǎn)物的己轉(zhuǎn)化或14反應(yīng)的烯烴以摩爾百分比計(jì)的總量。例如，"對(duì)環(huán)氧烷的選擇性"指形成環(huán)氧垸的已轉(zhuǎn)化或反應(yīng)的烯烴在摩爾基礎(chǔ)上的百分比。催化劑的有效壽命的一種量度是反應(yīng)物可以通過(guò)反應(yīng)體系的時(shí)間長(zhǎng)度，在該時(shí)間內(nèi)，可接受的生產(chǎn)率是根據(jù)所有相關(guān)因素獲得的。如在此所用的"失活"指活性和/或效率的永久損失，即不能恢復(fù)的活性和/或效率的下降。通常，在采用更高的反應(yīng)器溫度時(shí)，失活趨向于更快地進(jìn)行。催化劑的"穩(wěn)定性"與失活率成反比。更低的失活率通常是適宜的。近年來(lái)，環(huán)氧垸催化劑的活性、效率和穩(wěn)定性的提高是使用包含大于80重量％組成純度的高純度a-氧化鋁的載體實(shí)現(xiàn)的。例如，US4994588和4994587以及其中的參考文獻(xiàn)公開(kāi)了高純度a-氧化鋁的載體以及制備它們的方法。所述載體和由這些載體得到的催化劑典型地不含粘結(jié)劑，如某些粘土。粘結(jié)劑趨向于引入大量含有外來(lái)金屬，特別是堿金屬的物種，這可能影響在這些載體上制備的催化劑的性能。盡管高純度(x-氧化鋁對(duì)于堿金屬含量的控制是適宜的，但是可以將其它改性劑加入載體中以提高催化劑性能。例如，\￥0-八1-2005/039757公開(kāi)了含有硅酸鋯(鋯石)的高純度(1-氧化鋁載體，并且EP1354626和US5145824描述了使用各種改性劑組分制備的載體。上述參考文獻(xiàn)沒(méi)有關(guān)于反應(yīng)器不正常(upsets)對(duì)催化劑性能的影響的記載。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器不正常"應(yīng)當(dāng)是指例如，由于工藝設(shè)備中的機(jī)械或電氣故障，或由工藝控制的失去或外部影響(例如，有害氣候條件)所引起的關(guān)閉，或除正常的催化劑老化以外的任何原因?qū)е碌闹袛嗷蛲Ｖ?，在環(huán)氧烷工藝中可發(fā)生的中斷。反應(yīng)器不正?？梢栽趶募s幾分鐘至約幾個(gè)月的持續(xù)時(shí)間內(nèi)變化。反應(yīng)器不正常頻繁地表現(xiàn)出催化劑的恢復(fù)問(wèn)題。催化劑活性和/或效率不能根據(jù)需要盡可能快地恢復(fù)至不正常前的水平。實(shí)際上，在催化劑活性和/或效率完全恢復(fù)之前可能要經(jīng)過(guò)幾周。更糟糕的是，催化劑可能永遠(yuǎn)不能恢復(fù)至不正常前的活性和/或效率的水平，而可能習(xí)慣于更低的活性和/或效率水平。每一次反應(yīng)器不正常均導(dǎo)致?lián)p失的生產(chǎn)率；但是通常后果卻是永久的，而非暫時(shí)的，原因是催化劑不能恢復(fù)它以前的活性和/或效率。發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)觀察到來(lái)源于反應(yīng)器不正常的恢復(fù)缺陷對(duì)于使用高純度ot-氧化鋁載體制備的催化劑是更顯著的，而該催化劑提供相對(duì)于由較低純度a-氧化鋁載體制備的催化劑提高的活性、效率和穩(wěn)定性?？紤]到上述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，適宜的是發(fā)現(xiàn)一種以高純度Ct-氧化鋁載體制備的用于環(huán)氧乙垸工藝的新催化劑，所述催化劑具有在可接受的時(shí)間范圍內(nèi)從反應(yīng)器不正常朝著恢復(fù)到基本上為不正常前的催化劑活性和/或效率的水平的恢復(fù)力。另外，所述催化劑表現(xiàn)出通過(guò)用于選擇性和活性的老化速率測(cè)量的提高的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)催化劑還包含助催化量的錸和助催化量的錳，所述催化劑表現(xiàn)出恢復(fù)力、穩(wěn)定性和提高的活性，其中在標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝;，與第二催化劑相比，這種提高的活性是至少約3'c,所述第二催化劑除了不含錳之外，由相同的材料組成。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"高純度載體"被定義為包含至少約80重量％的ot-氧化鋁并且包含按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬的載體，ct-氧化鋁的重量百分比和酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體重量計(jì)算的，其中酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)更適宜的是在表現(xiàn)出通過(guò)活性和/或效率測(cè)量的高的不正常前生產(chǎn)率水平這樣的催化劑中，獲得這樣的恢復(fù)力和穩(wěn)定性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，更適宜的是在以高的加工率(workrate)操作環(huán)氧烷工藝的同時(shí)，獲得恢復(fù)力、穩(wěn)定性和提高的效率。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"加工率"被定義為每單位時(shí)間每單位反應(yīng)器容積所生產(chǎn)出的環(huán)氧烷的質(zhì)量。"高的加工率"應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為每小時(shí)每立方米反應(yīng)器容積所生產(chǎn)出的大于約4千克-摩爾的環(huán)氧烷(AO)(kg-molAO/h/m3)。本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了使用包含沉積的銀和助催化劑的負(fù)載型銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙垸的改進(jìn)方法。進(jìn)料氣體包含乙烯、氧以及至少2摩爾％的二氧化碳。在對(duì)環(huán)氧乙烷至少87%的選擇性下，反應(yīng)溫度小于240。C。在出口流中的環(huán)氧乙烷的濃度是至少1.5摩爾％。加工率至少為176kg環(huán)氧乙垸/h/m3。將反應(yīng)器出口流的至少一部分循環(huán)到反應(yīng)器入口進(jìn)料中。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，催化劑能夠在不大于235。C的溫度實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在含有氧化鋁的載體上制備的負(fù)載型銀催化劑，所述載體包含大于約80重量％的a-氧化鋁和按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體重量計(jì)算的。酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。沉積在載體上的是銀；選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑；選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑；以及任選的一種或多種另外的固體助催化劑。如果使用，則所沉積的鈉是以按重量計(jì)約10ppm至約250ppm的濃度存在的，并且如果使用，則所沉積的鋰是以按重量計(jì)約10ppm至約500ppm的濃度存在的。所沉積的鈉和鋰的濃度是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約卯％的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體的重量計(jì)算的。酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。沉積在載體上的是基于催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量為約0.005至約0.30重量％的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約200ppm的鈉；以及任選的一種或多種另外的固體助催化劑。所沉積的銫和鈉的量是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。在本發(fā)明的第三實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約90%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體的重量計(jì)算的。酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。沉積在載體上的是基于催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量為約0.005至約0.30重量％的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰；以及任選的一種或多種另外的固體助催化劑。所沉積的銫和鋰的量是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。在本發(fā)明的第四實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約95%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體的重量計(jì)算的。酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。沉積在載體上的是基于催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量按重量計(jì)為約200ppm至約1200ppm的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約150ppm的鈉；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰；以及任選的一種或多種另外的固體助催化劑。所沉積的銫、鈉和鋰的量是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。在本發(fā)明的第五實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑基本上由a-氧化鋁載體組成，所述a-氧化鋁載體基本上由按重量計(jì)大于約98%的(x-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性鋰、鈉和鉀組成。所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體的重量計(jì)算的。沉積在載體上的是基于催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量按重量計(jì)為約200ppm至約1200ppm的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約150ppm的鈉；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰；量按重量計(jì)為約20ppm至約200ppm的錳。所沉積的銫、鈉、鋰和錳的量是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。進(jìn)一步沉積在載體上的是助催化量的硫化合物，以及任選的錸、鎢、鉬或它們的組合，其中2(硫摩爾數(shù)+鴿摩爾數(shù)+鉬摩爾數(shù))+錸摩爾數(shù)除以銫和鈉的總摩爾數(shù)的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于約0.5/1至約1.5/1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所沉積的鈉的量是至少約30ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所沉積的鈉的量是至少約25ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，所沉積的鋰的量是至少約15ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所沉積的鋰的量是至少約13ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑還包含助催化量的硫化合物，以及任選的錸、鎢、鉬或它們的組合，其中2(硫摩爾數(shù)+鎢摩爾數(shù)+鉬摩爾數(shù))+錸摩爾數(shù)除以銫和鈉的總摩爾數(shù)的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于約0.5/1至約1.5/1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一助催化劑是銫并且第二助催化劑是鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑包含銫和鈉的協(xié)同組合。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一助催化劑是銫并且所述第二助催化劑是鋰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑包含銫和鋰的協(xié)同組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二助催化劑是鈉和鋰的混合物，并且所述催化劑包含銫、鈉和鋰的協(xié)同組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一助催化劑是濃度在根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的約0.005至約0.30重量％的范圍內(nèi)的銫。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑還包含助催化量的錸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑還包含選自硫、鉬、鴇的化合物和它們的混合物中的助催化劑。在又一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑包含助催化量的錳。在一個(gè)實(shí)施方案中，錳的量對(duì)于每克催化劑至少是約1.5微摩爾。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型銀催化劑在標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝條件下，表現(xiàn)出與第二負(fù)載型銀催化劑相比至少約3C的提高的活性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含錳之外，由相同的材料組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型催化劑當(dāng)在烯屬烴(alkylene)被氧所氧化以形成環(huán)氧垸的方法中使用時(shí)，能夠以大于約4kg-mol環(huán)氧烷/hA^催化劑的加工率實(shí)現(xiàn)大于約75%的環(huán)氧烷效率。在又一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型催化劑當(dāng)在烯屬烴在氧的存在下氧化以形成環(huán)氧垸的方法中使用時(shí)，并且當(dāng)遭受反應(yīng)器不正常時(shí)，能夠在約3天或更少的天數(shù)中恢復(fù)至大于不正常前的活性和/或效率的約80%。在一個(gè)實(shí)施方案中，該負(fù)載型催化劑具有與第二負(fù)載型銀催化劑相比提高的催化劑穩(wěn)定性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有氧化鋁的載體包含(x-氧化鋁粒子，所述a-氧化鋁粒子的每一個(gè)具有至少一個(gè)基本上平坦的主表面，該主表面具有接近六方形片狀體的形狀的薄層或薄片狀形貌，所述ct-氧化鋁粒子的至少50%(按數(shù)量計(jì))具有小于約50微米的主要尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過(guò)提供含有氧化鋁的載體制備負(fù)載型銀催化劑的方法，所述載體包含大于約80重量％的ct-氧化鋁和按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體重量計(jì)算的，其中酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。銀、選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑、選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑，以及任選的一種或多種另外的固體助催化劑被沉積于所述載體上。如果使用，則所沉積的鈉是以按重量計(jì)約10ppm至約250ppm的濃度存在的，并且其中如果使用，則所沉積的鋰是以按重量計(jì)約10ppm至約500ppm的濃度存在的，所沉積的鈉和鋰的濃度是根據(jù)催化劑的重量計(jì)算的。本發(fā)明還包括用于生產(chǎn)環(huán)氧烷的連續(xù)方法，所述方法包括在氣相中使烯屬烴與氧或含氧氣體在負(fù)載型銀催化劑的存在下接觸。接觸是在足以生產(chǎn)出環(huán)氧烷的工藝條件下進(jìn)行的，并且負(fù)載型銀催化劑是本發(fā)明的負(fù)載型銀催化劑之一。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法表現(xiàn)出與使用第二負(fù)載型銀催化劑的方法相比至少約3"C的提高的活性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含錳之外，由相同的材料組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包含沉積在包含a-氧化鋁的載體上的銀和助催化劑。當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，這種催化劑能夠在不大于235'C的溫度實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，這種催化劑能夠在不大于235。C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/iV的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，這種催化劑能夠在不大于235X:的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/r^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，這種催化劑能夠在不大于235'C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，這種催化劑能夠在不大于23rC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且在入口21進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包含具有至少95重量％(X-氧化鋁的純度的(X-氧化鋁載體。沉積在載體上的是銀、選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑、選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑、助催化量的錸，以及選自硫、鉬、鎢的化合物和它們的混合物中的至少一種錸共助催化劑。當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，該催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從反應(yīng)器的出口流中循環(huán)二氧化碳的至少一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，該催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/i^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從反應(yīng)器的出口流中循環(huán)二氧化碳的至少一部分。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，該催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從反應(yīng)器的出口流中循環(huán)二氧化碳的至少一部分。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙烷/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，該催化劑能夠在不大于240。C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從反應(yīng)器的出口流中循環(huán)二氧化碳的至少一部分。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙院/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，該催化劑能夠在不大于235"C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從反應(yīng)器的出口流中循環(huán)二氧化碳的至少一部分，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含具有至少95重量％01-氧化鋁的純度的a-氧化鋁載體的催化劑。沉積在銀上的是選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑、選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑、助催化量的錸，以及選自硫、鉬、鎢的化合物和它們的混合物中的至少一種錸共助催化劑。當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，該催化劑能夠在不大于235'C的溫加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，該催化劑能夠在不大于235C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾%,并且在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，這種催化劑能夠在不大于235r的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，這種催化劑能夠在不大于235。C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，24并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，該催化劑能夠在不大于23rC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種。該方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的。在入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且在入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑還包含助催化量的錳。本發(fā)明還包括一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括使包含乙烯、氧和二氧化碳的反應(yīng)器進(jìn)料與包含任何一種或多種上述催化劑的催化劑床接觸。在該方法的一個(gè)實(shí)施方按案中，在反應(yīng)器中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。在該方法的一個(gè)實(shí)施方按案中，反應(yīng)器進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在反應(yīng)器進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括使用包含沉積的銀和助催化劑的負(fù)載型銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。進(jìn)料氣體包含乙烯、氧和至少2摩爾％的二氧化碳。在對(duì)環(huán)氧乙垸至少87%的選擇性下，反應(yīng)溫度小于240。C。在出口流中的環(huán)氧乙烷的濃度是至少1.5摩爾％。加工率至少為176kg環(huán)氧乙垸/h/m3。將反應(yīng)器出口流的至少一部分循環(huán)到反應(yīng)器入口進(jìn)料中。本發(fā)明還包括通過(guò)轉(zhuǎn)化由上述方法中的任何一種生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷而生產(chǎn)乙二醇、乙二胺或乙二醇醚。圖1說(shuō)明了本發(fā)明的催化劑的環(huán)氧乙烷效率(選擇性)作為累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量的函數(shù)的圖表。圖2說(shuō)明了在幾次工藝不正常之前、之后以及期間，本發(fā)明的催化劑的環(huán)氧乙烷效率作為累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的函數(shù)的圖表。圖3說(shuō)明了在工藝不正常之前、之后以及之中，本發(fā)明的催化劑的環(huán)氧乙垸效率作為累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的函數(shù)的圖表。在圖1、2和3中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示催化劑性能的日平均值。發(fā)明詳述在此所述的本發(fā)明提供了一種新的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑在烯屬烴(烯烴)如乙烯被氧或含氧氣體直接氧化以形成環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷的過(guò)程中找到了應(yīng)用，并且面對(duì)反應(yīng)器不正常的挑戰(zhàn)時(shí)表現(xiàn)出恢復(fù)力。如在此所用，詞"恢復(fù)力"和"恢復(fù)的"是同義的，并且兩者均表示從反應(yīng)器不正常的及時(shí)恢復(fù)，具體地，從不正常后開(kāi)始在l/2天至約3天之內(nèi)恢復(fù)至基本上為不正常前的催化劑活性和/或效率的水平。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，"不正常前的活性水平"指在不正常前的穩(wěn)定操作期間的活性平均值(例如，在出口氣體中的固定EO濃度下的反應(yīng)溫度)。"不正常前的效率水平"指在不正常前的穩(wěn)定操作期間的效率平均值。典型地，在基本上恒定的工藝條件下，穩(wěn)定操作的時(shí)間是約48小時(shí)，但是其它時(shí)間范圍可以是同樣適合的。通常，穩(wěn)定操作出現(xiàn)在催化劑完全活化之后。"在催化劑完全活化之后"是指在最初的活化時(shí)間后具有正常的催化劑老化曲線(xiàn)的催化劑。對(duì)于所選擇的工藝條件，這樣的催化劑基本上已經(jīng)達(dá)到，并且基本上不再達(dá)到或接近其標(biāo)準(zhǔn)(normal)活性曲線(xiàn)。如在此所用，"穩(wěn)定性"是由用于選擇性和活性的老化速率限定的。制作在恒定的環(huán)氧乙垸生產(chǎn)速率下選擇性相對(duì)累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的曲線(xiàn)，并且計(jì)算曲線(xiàn)的斜率(一階導(dǎo)數(shù))以得到選擇性老化速率。制作在恒定的環(huán)氧乙垸生產(chǎn)速率下入口冷卻劑溫度相對(duì)累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的曲線(xiàn)，并且計(jì)算曲線(xiàn)的斜率(一階導(dǎo)數(shù))以得到活性老化速率。作為選擇，可以采用開(kāi)車(chē)時(shí)間代替累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量。老化速率是在催化劑完全活化之后計(jì)算的。提高是由斜率或一階導(dǎo)數(shù)更低的絕對(duì)值證實(shí)的。還可以采用其它溫度測(cè)量值，例如但不限于催化劑床的溫度、出口氣體溫度和最高氣體溫度，以形成曲線(xiàn)而計(jì)算出活性老化速率。入口冷卻劑溫度是大致在工藝氣體進(jìn)入反應(yīng)器的點(diǎn)的冷卻劑的溫度；它與工藝氣體的平均溫度呈正性相關(guān)。入口冷卻劑溫度也稱(chēng)為"上殼(topShdl)"溫度。催化劑穩(wěn)定性測(cè)量可以是以任何規(guī)模，例如實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(例如使用實(shí)驗(yàn)室連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或微反應(yīng)器)、中試裝置規(guī)?；蛏虡I(yè)化裝置規(guī)模進(jìn)行的。催化劑的老化速率可以是通過(guò)實(shí)際時(shí)間或加速的老化規(guī)程測(cè)量的。當(dāng)確定活性或選擇性提高時(shí)，工藝和催化劑應(yīng)當(dāng)在穩(wěn)態(tài)條件下，并且通過(guò)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)條件，通常可以迅速確定活性或選擇性的提高。如在此所用，活性和效率的提高都指的是在催化劑完全活化之后，而在它經(jīng)歷由老化引起的顯著損失之前實(shí)現(xiàn)的性能。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用的烯屬烴(烯烴)的特征在于下列結(jié)構(gòu)式L<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(i)其中R'和W各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)一價(jià)垸基，優(yōu)選為Cw烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基以及至多6個(gè)碳原子的高級(jí)同系物。優(yōu)選地，R1和W各自獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基。更優(yōu)選地，每個(gè)R'和W為氫，并且優(yōu)選的烯烴為乙烯。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的對(duì)應(yīng)環(huán)氧垸的特征在于下列結(jié)構(gòu)式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>ii)其中R"和W是在上文中關(guān)于反應(yīng)物烯烴確定的。最優(yōu)選地，環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷。如從現(xiàn)有技術(shù)已知，可以將氧以純分子氧或者備選地以含氧氣體的形式的形式提供給所述工藝，其中所述氣體還含有基本上對(duì)氧化過(guò)程是惰性的一種或多種氣態(tài)組分，例如，氣態(tài)稀釋劑，如氮、氦、甲烷和氬。例如，適合的含氧氣體是空氣。另外，含氧氣體可以含有一種或多種下列氣態(tài)組分，包括水、二氧化碳以及如后所述的各種氣態(tài)助催化劑和/或氣態(tài)副產(chǎn)物抑制劑。在進(jìn)料氣體中烯屬烴與氧的相對(duì)體積比可以按照這樣的己知常規(guī)值中的任何一個(gè)變化。典型地，在進(jìn)料中烯屬烴與氧的體積比可以在約2/1至約6/l之內(nèi)變化。類(lèi)似地，惰性氣體、稀釋劑或其它氣態(tài)組分如水、二氧化碳、氣態(tài)助催化劑和氣態(tài)副產(chǎn)物抑制劑的量可以按照如本領(lǐng)域中找到的已知常規(guī)范圍變化。在實(shí)施本發(fā)明中采用的催化劑載體可以選自已知的改性或未改性的高純度氧化鋁載體的任何一種。高純度氧化鋁在組成上包含大于約80，優(yōu)選大于約90，更優(yōu)選大于約95，并且最優(yōu)選至少約98重量％的a-氧化鋁。該載體的組成余量典型地包含硅酸鋯(鋯石)、其它難熔硅酸鹽、二氧化硅或其它金屬氧化物中的任何一種。作為必要條件，高純度a-氧化鋁載體應(yīng)當(dāng)含有按重量計(jì)小于約30ppm，優(yōu)選小于約25ppm，并且更優(yōu)選小于約20ppm的酸瀝濾性堿金屬，酸瀝濾性堿金屬的濃度是按照載體的重量計(jì)算的，其中酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物。如果堿金屬根本上存在的話(huà)，對(duì)其中將形成高純度(x-氧化鋁載體的組成部分的低水平酸瀝濾性堿金屬(Li，Na,K)摻混到該載體中的方法不設(shè)限制。典型地，這些酸瀝濾性堿金屬是在其合成過(guò)程中引入到載體中；但是引入低水平的這些酸瀝濾性堿金屬的其它方法可以是允許的。重要的是本發(fā)明的催化劑是從預(yù)制成的高純度(x-氧化鋁載體開(kāi)始制備的，該高純度oc-氧化鋁載體具有小于約30ppm的選自鋰、鈉、鉀和它們的混合物中的酸瀝濾性堿金屬。之后，處理預(yù)制成的高純度a-氧化鋁載體，以將選自銫、銣或它們的混合物中的第一助催化劑，以及選自鈉、鋰鉀和它們的混合物中的至少一種第二助催化劑沉積即添加到其中。所謂"沉積的"助催化劑的量是加入預(yù)制成的載體中的這種助催化劑的可測(cè)量總量，而不考慮其來(lái)源并且不考慮該量是否是有意添加的。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)承認(rèn)某些雜質(zhì)可能存在于用于制備催化劑的材料中。高純度a-氧化鋁載體的適合形狀包括對(duì)于這些載體或擔(dān)體己知的多種形狀中的任何一種，包括尺寸適用于固定床反應(yīng)器的丸、塊、小片、薄片、粒料、環(huán)、球、車(chē)輪、具有星形的內(nèi)表面和/或外表面的圓環(huán)等。常規(guī)的商業(yè)化固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器通常處于多根填充有催化劑的細(xì)長(zhǎng)管(在適合的外殼中)的形式，所述的細(xì)長(zhǎng)管的外徑為約1至3英寸(2.5至7.5cm)并且長(zhǎng)約15至45英尺(4.5至13.5m)。在這樣的固定床反應(yīng)器中，適宜的是使用形成為直徑為約0.1英寸(0.25cm)至約0.8英寸(2cm)的圓形形狀例如球、粒料、環(huán)、小片等的載體。有許多制備適用于本發(fā)明的環(huán)氧烷催化劑的a-氧化鋁載體的熟知方法。在例如國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)出版物WO-A1-2005/023417和WO-A1-2005/039757;禾BUS4,994,587;US4，994，588;以及US5,504，053中描述了這些方法的一些，這些出版物的每一篇通過(guò)引用結(jié)合在此?？梢酝ㄟ^(guò)從適于其它方面的固體，特別是礦物或礦物型材料中除去堿金屬的任何常規(guī)方法制備高純度載體材料作為載體材料。然而，這樣的處理應(yīng)當(dāng)既不顯著負(fù)面影響載體材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)特性，也不在化學(xué)上以負(fù)面影響效率、活性或催化劑穩(wěn)定性的催化性能指數(shù)的方式改變載體材料。典型地，所述技術(shù)包括存在的堿金屬的萃取和/或揮發(fā)。適合的萃取方法可以包括在其中發(fā)生萃取的同一步驟中，或者在單獨(dú)的轉(zhuǎn)化和萃取步驟中，將存在的堿金屬轉(zhuǎn)化為可更容易萃取的材料。適合的揮發(fā)方法典型地包括其中存在于載體中的堿金屬轉(zhuǎn)化為通過(guò)加熱而是揮發(fā)性的材料的初始步驟。在一些情況下，可以?xún)?yōu)選最初盡可能多地萃取存在的堿金屬，隨后通過(guò)揮發(fā)方法除去殘留的堿金屬。萃取或?yàn)r濾方法的示例是使用濃度為約10體積°/。的無(wú)機(jī)酸，特別是硝酸，將載體材料在約卯。c的溫度下處理約1小時(shí)的時(shí)間，之后使用水洗滌載體。然后將被漂洗的載體材料在約ioo至l,OO(TC干燥約1至約3小時(shí)的時(shí)間。作為選擇，通過(guò)由Weber等在通過(guò)引用結(jié)合在此的US4379134中所述的方法，可以制備適合的a-氧化鋁載體材料以獲得低于50ppm的堿金屬濃度。用于制備高純度cc-氧化鋁載體的優(yōu)選方法包括使用優(yōu)選在水溶液中的有機(jī)或無(wú)機(jī)含氟物質(zhì)處理載體材料，特別是Y-氧化鋁，之后在適合的溫度下燒制被處理的載體材料。在本發(fā)明中，可以在氟處理之后并且在燒制之前將載體材料通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)擠出，并且形成為粒料，或者作為選擇，可以將形成例如擠出的粒料進(jìn)行氟處理，然后燒制。含氟物質(zhì)優(yōu)選為揮發(fā)性材料，或在燒制條件下可以容易地?fù)]發(fā)的材料。適合的含氟材料的實(shí)例包括三氟化鋁、氟化銨、氫氟酸和二氯二氟甲烷。氟化合物以足以除去存在于樣品中的堿金屬的主要部分的量使用。當(dāng)然，這種量隨著存在于樣品中的堿金屬的量變化，但是也取決于其它因素，如處理載體材料的條件，如被處理的材料的燒制溫度和加熱速率，以及床的深度，被處理的Y-氧化鋁的量，Y-氧化鋁的污染水平，以及燒制室密封得有多好。典型地，基于被處理的載體材料的重量，氟化合物的適合量不大于約3重量%。優(yōu)選地，氟化合物以約0.8至約2重量％的量存在。氟處理的氧化鋁的適合燒制溫度通常小于約1，200°C，優(yōu)選為在750至約I,IO(TC之內(nèi)的溫度。加熱速率部分地取決于所用的氟化合物的量。因此，在更低水平的氟的情況下，通常使用快速加熱獲得具有所需性能的載體材料。如在此所用，"快速加熱"指在約1小時(shí)內(nèi)從室溫至所需的溫度的加熱。然而，在更低濃度的氟化合物的情況下，通常優(yōu)選更低的加熱速率以實(shí)現(xiàn)相同類(lèi)型的產(chǎn)物。"緩慢加熱"處理通常由在約0.5至1小時(shí)內(nèi)從室溫至約750°C，以及以約10(TC/小時(shí)的速率從75(TC至最終溫度的加熱組成。使用含氟物質(zhì)處理載體材料可以提供在將轉(zhuǎn)化為載體材料具有優(yōu)選的"薄片狀"形貌的材料方面的附屬優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)需要，可以被處理以獲得適當(dāng)高純度的氧化鋁載體還可獲自例如，Saint-GobainNorProCorp.，Akron，OH，SiidChemie，Inc.,Louisville,KY和NoritakeCo.,Limited,Nagoya451-8501日本。優(yōu)選地，通過(guò)將原料復(fù)合(混合)、擠出、干燥和高溫煅燒，可以制備具有適宜的性能(例如，適宜的形貌、表面積、孔體積和/或孔徑分布)的至少80%純度的01-氧化鋁載體。在這種情況下，原料通常包含一種或多種具有不同性能的氧化鋁粉末，并且可以任選地包含提供物理強(qiáng)度的材料，并且可以任選地包含用于在通過(guò)煅燒除去之后提供所需的孔隙率的完全燃燒材料(通常為有機(jī)化合物)，條件是粘結(jié)劑和完全燃燒材料未將一定量的堿金屬(Li，Na,K)加入載體中，而超過(guò)所需的按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬的上限。最終的載體中的雜質(zhì)的水平?jīng)Q定于所用的原料的純度、它們?cè)陟褵襟E中的揮發(fā)度，以及它們?cè)陟褵筇幚砣缦礈熘惺欠癖?0除去。通常的雜質(zhì)包括二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬氧化物，以及含有痕量的金屬和/或非金屬的添加劑。用于制備具有適合性能的高純度oc-氧化鋁的另一種優(yōu)選方法包括將勃姆石氧化鋁(A100H)和/或Y-氧化鋁與任選的改性劑混合，使勃姆石氧化鋁在含有鹵化物陰離子(優(yōu)選氟化物陰離子)的酸性混合物中膠溶，以得到鹵代氧化鋁；成型(例如，通過(guò)擠出或壓制)膠溶的鹵代氧化鋁，以得到所成型的膠溶的鹵代氧化鋁；將成型的膠溶的鹵代氧化鋁干燥，以得到所干燥的成型氧化鋁；以及將所干燥的成型的氧化鋁煅燒，以得到ct-氧化鋁載體的丸。如在上文中所述制備的高純度(x-氧化鋁載體優(yōu)選具有至少約0.5m2/g，并且更優(yōu)選至少約0.7m2/g的比表面積。表面積典型地小于約10m2/g，并且優(yōu)選小于約5m2/g。高純度氧化鋁載體優(yōu)選具有至少約0.5cmVg，并且更優(yōu)選約0.5cmVg至約2.0cmVg的孔體積；以及約1至約50微米的中值孔徑。優(yōu)選地，所成型的高純度cc-氧化鋁具有按lmm丸長(zhǎng)度計(jì)大于約l磅的壓碎強(qiáng)度。高純度a-氧化鋁優(yōu)選包含粒子，所述粒子的每一個(gè)具有至少一個(gè)基本上平坦的主表面，該主表面具有接近六方形片狀體的形狀的薄層狀或薄片狀形貌，至少50%(按數(shù)量計(jì))的粒子具有小于約50微米的主要尺寸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，a-氧化鋁載體包括在最終的載體中基本上以硅酸鋯形式，更優(yōu)選以根據(jù)載體的重量計(jì)算的至多約4重量％的量存在的硅酸鋯(鋯石)。如在本領(lǐng)域中所熟知，可以使用上述高純度a-氧化鋁，通過(guò)使用一種或多種銀化合物的溶液浸漬載體，制備本發(fā)明用于生產(chǎn)環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸的催化劑?？梢耘c銀浸漬同時(shí)，或在銀浸漬之前，或在銀浸漬之后，或以相互不同的浸漬形式浸漬一種或多種第一助催化劑(Cs、Rb或它們的混合物)和選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的第二助催化劑。本領(lǐng)域公開(kāi)了"助催化劑"的概念，即與催化銀組合存在時(shí)，有益于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面，或者另外起著促進(jìn)催化劑能力的作用，以制備所需的環(huán)氧垸產(chǎn)物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的材料。這些助催化劑本身通常不被認(rèn)為是催化材料；然而，已經(jīng)表明在催化劑中存在這些助催化劑有助于催化劑性能的一種或多種有利效果，例如，提高所需產(chǎn)物的生產(chǎn)速率或生產(chǎn)量(例如，通過(guò)提高活性和/或效率)，降低得到適合的反應(yīng)速率所需的溫度，和/或降低不希望的副產(chǎn)物反應(yīng)的速率或量。在反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并且決定整個(gè)過(guò)程的效率的決定因素是控制過(guò)程的措施勝過(guò)這些競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。所需反應(yīng)的稱(chēng)為助催化劑的材料可以是另一種反應(yīng)例如燃燒反應(yīng)的抑制劑。重要的是在環(huán)氧烷并且更優(yōu)選環(huán)氧乙烷這種情況下，助催化劑對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響有利于所需產(chǎn)物的有效率生產(chǎn)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)助催化劑以規(guī)定濃度包括選自銫、銣和它們的混合物中的一種或多種第一助催化劑與選自鈉、鋰和它們的混合物中的一種或多種第二助催化劑的組合時(shí)，不但有利提高了反應(yīng)活性和/或效率，這是將助催化劑加入銀催化劑中的典型特征；而且在工藝面臨反應(yīng)器不正常的挑戰(zhàn)時(shí)獲得了優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，不是觀察到緩慢地返回到不正常前的活性和/或選擇性水平，或根本上永遠(yuǎn)達(dá)不到這些不正常前的水平，催化劑在重新啟動(dòng)之后以及時(shí)的方式，通常在約3天，優(yōu)選約2天，更優(yōu)選約1天，并且還更優(yōu)選約1/2天之內(nèi)恢復(fù)至基本上為不正常前的活性和/或效率水平。具體地，大于約80%，并且優(yōu)選大于約90%的不正常前活性和/或效率水平得到恢復(fù)。在上文中提供了術(shù)語(yǔ)"不正常前的活性水平，，和"不正常前的效率水平"的含義。此外，與第二負(fù)載型銀催化劑相比，催化劑穩(wěn)定性得到提高，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。沉積到載體上的一種或多種第一助催化劑(銫、銣和它們的混合物)的濃度可以變化；但是通常該量是以助催化量的形式提供的。在上下文中，術(shù)語(yǔ)"助催化量"指在與含有相同量的相同組分而沒(méi)有助催化組分的比較或基準(zhǔn)催化劑比較時(shí)，并且在相同(受控的)工藝條件下比較時(shí)，提供該催化劑的一個(gè)或多個(gè)催化性能的提高的第一助催化劑的任何量。催化性能的實(shí)例尤其包括恢復(fù)力、可操作性(對(duì)失控的抵抗力)、活性、轉(zhuǎn)化率(例如，烯烴的轉(zhuǎn)化率)、效率(選擇性)、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。優(yōu)選地，第一助催化劑和第二助催化劑是以"協(xié)同組合"的形式提供的。術(shù)語(yǔ)"協(xié)同組合"是指一定量的第一和第二助催化劑例如銫和鈉，其能夠?qū)崿F(xiàn)比在類(lèi)似的操作條件下可從含有相同的載體、相同的銀和相同量的其它組分的單獨(dú)的催化劑獲得的值更大的效率，但是代替同時(shí)含有第一助催化劑(例如，銫)和第二助催化劑(例如，鈉)的是，一種僅含有相應(yīng)量的所沉積的第一助催化劑，而另一種僅含有相應(yīng)量的所沉積的第二助催化劑。如果還存在鋰的話(huà)，那么優(yōu)選第一助催化劑和第二助催化劑的協(xié)同組合，其能夠?qū)崿F(xiàn)比在類(lèi)似的操作條件下可從含有相同的載體、相同的銀和相同量的其它組分的單獨(dú)的催化劑獲得的值更大的效率，但是代替同時(shí)含有第一助催化劑和第二助催化劑的是，一種僅含有相應(yīng)量的第一助催化劑，而另一種僅含有相應(yīng)量的第二助催化劑。通過(guò)引用結(jié)合在此的US4,913,243教導(dǎo)了一種銀負(fù)載型催化劑，該銀負(fù)載型催化劑含有銫以及選自由鋰、鈉、鉀和銣組成的組中的至少一種其它堿金屬的協(xié)同組合。該專(zhuān)利描述了可以用于確定銫和其它堿金屬的協(xié)同組合的效率方程；但是效率方程僅代表表征協(xié)同組合的一種方法，不是唯一方法。對(duì)在本發(fā)明的催化劑中沉積到載體上的銫、銣或它們的混合物的濃度不設(shè)限。所述量可以作為載體的表面積和其它因素的函數(shù)調(diào)節(jié)。在接下來(lái)的下述兩段中的濃度范圍是在表面積為約1-1.3m2/g的載體的范圍內(nèi)提供的。在本發(fā)明的催化劑中，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，沉積到載體上的銫的濃度典型在約0.005至約0.30重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，所沉積的銫的濃度小于0.30重量％，并且更優(yōu)選小于0.12重量％?；诖呋瘎┲亓康闹亓?，最優(yōu)選的銫濃度在按重量計(jì)大于約200至小于約1200ppm(partspermillion)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的催化劑中，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，沉積到載體上的銣的濃度典型在約0.005至約0.30重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，所沉積的銣的濃度小于0.30重量％，并且更優(yōu)選小于0.12重量％?；诖呋瘎┲亓康闹亓?，最優(yōu)選的銣濃度在按重量計(jì)大于約200至小于約1200ppm的范圍內(nèi)。第二助催化劑(鈉、鋰或它們的混合物)的量可以作為載體的表面積和其它因素的函數(shù)調(diào)節(jié)。在下面兩段中的濃度范圍是在表面積為約1-1.3m2/g的載體的范圍內(nèi)提供的。在本發(fā)明的催化劑中，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，沉積到載體上的鈉的濃度典型在按重量計(jì)約10、20或30ppm至約250ppm的范圍內(nèi)。根據(jù)催化劑的重量的計(jì)算，所沉積的鈉的濃度優(yōu)選大于約10ppm，并且更優(yōu)選大于約15ppm，并且最優(yōu)選大于約20ppm?；诖呋瘎┲亓康闹亓浚练e的鈉的濃度優(yōu)選按重量計(jì)小于約250ppm，更優(yōu)選小于約200ppm，并且最優(yōu)選小于約150ppm。在本發(fā)明的催化劑中，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，沉積到載體上的鋰的濃度典型在在按重量計(jì)約10、13或15ppm至約500ppm的范圍內(nèi)。根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，所沉積的鋰的濃度優(yōu)選按重量計(jì)大于約10ppm，并且更優(yōu)選大于約15ppm，并且最優(yōu)選大于約20ppm?；诖呋瘎┲亓康闹亓?，所沉積的鋰的濃度優(yōu)選按重量計(jì)小于約500ppm，更優(yōu)選小于約2S0ppm，并且最優(yōu)選小于約100ppm。可以采用熟知的方法分析沉積到氧化鋁載體上的銀、第一助催化劑、第二助催化劑和任選的其它固體助催化劑的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用例如材料余量來(lái)確定這些沉積的組分中的任何一種的量。作為實(shí)例，如果在沉積銀和含有堿金屬的化合物之前和之后稱(chēng)重氧化鋁載體，那么兩個(gè)重量的差值將等于沉積在載體上的銀和含有堿金屬的化合物的量，由該量可以計(jì)算出沉積的堿金屬的量。另外，基于在浸漬溶液中的銀和含有堿金屬的化合物的濃度比以及從浸漬溶液中取得的最終催化劑的總重量，可以計(jì)算出所沉積的銀和含有堿金屬的化合物的量。所沉積的銀和助催化劑的量還可以通過(guò)下列方法來(lái)測(cè)定使用10。/。硝酸將催化劑在約90。C浸取1小時(shí)，并且通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)原子吸收光譜技術(shù)測(cè)定所萃取的物種。電感耦合等離子體光譜技術(shù)也可以用于這些測(cè)定。作為選擇，可以采用用于測(cè)定元素組成的任何適合的技術(shù)，如X射線(xiàn)熒光(XRF)，以測(cè)定所沉積的組分的量。作為實(shí)例，可以通過(guò)XRF分析氧化鋁載體，以測(cè)定存在于載體中的銫的量。在使用含銫化合物浸漬之前，可以通過(guò)XRF再次分析被浸漬的載體，以測(cè)定在載體中存在和沉積到載體上的銫的總量。測(cè)量的差值反映了沉積到載體上的銫的量。除在上文中所述的第一和第二助催化劑以外，如果需要的話(huà)，還可以將至少兩種其它普通類(lèi)型的助催化劑-固體助催化劑和氣態(tài)助催化劑與本34發(fā)明的催化劑一起使用。(術(shù)語(yǔ)"已經(jīng)沉積到其上"不表示排除其它助催化劑的存在)。將固體助催化劑摻混到使用前的催化劑中作為載體的一部分(即擔(dān)體)或者作為涂覆到上面的銀組分的一部分。當(dāng)在催化劑的制備過(guò)程中加入固體助催化劑時(shí)，助催化劑可以在將銀組分沉積到載體上之前向載體中加入，與銀組分同時(shí)加入，或者在將銀組分沉積在載體上之后依次加入。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這些助催化劑。用于生產(chǎn)環(huán)氧烷，特別是環(huán)氧乙烷的催化劑的熟知固體助催化劑的實(shí)例包括錸、硫、錳、鉬和鴇的化合物。作為任選的固體助催化劑，可以采用周期表的第3b族至第7b族的元素的化合物。應(yīng)指出，在此提及的周期表是由ChemicalRubberCompany,克利夫蘭，俄亥俄州，在CRCHandbookofChemistryandPhysics,第46版(在后封面的里面)中出版的周期表。在制備環(huán)氧烷的反應(yīng)過(guò)程中，助催化劑在催化劑上的具體形態(tài)可能是未知的。相反，氣態(tài)助催化劑是被引入反應(yīng)器中以與氣相反應(yīng)物如乙烯和氧一起生產(chǎn)環(huán)氧烷(優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷)的氣相化合物和/或它們的混合物。這些助催化劑，也稱(chēng)為改性劑、抑制劑或增強(qiáng)劑，與固體助催化劑共同起作用，或者加上固體助催化劑，進(jìn)一步提高了給定催化劑的性能。如本領(lǐng)域中熟知，典型地使用一種或多種含氯組分作為氣態(tài)助催化劑。還可以使用其它含鹵化物組分以產(chǎn)生類(lèi)似的效果。通常將第一和第二助催化劑和任何任選的固體助催化劑以化合物的形式加入使用前的催化劑中。如在此所用，術(shù)語(yǔ)"化合物"指特定元素與一種或多種不同元素通過(guò)表面和/或化學(xué)鍵合，如離子的和/或共價(jià)和/或配位鍵合的組合。術(shù)語(yǔ)"離子的"或"離子"是指帶電的化學(xué)部分；"陽(yáng)離子的"或"陽(yáng)離子"是正的，而"陰離子的"或"陰離子"是負(fù)的。術(shù)語(yǔ)"含氧陰離子的"或"含氧陰離子"指含有與另一種元素組合的至少一個(gè)氧原子的帶負(fù)電部分。因此，含氧陰離子是含有氧的陰離子。應(yīng)理解離子不是孤立地存在的，而是被發(fā)現(xiàn)在以化合物形式加入到催化劑中時(shí)與電荷平衡抗衡離子結(jié)合。一旦在催化劑中t助催化劑的形態(tài)不總是已知的，并且助催化劑可以在催化劑的制備過(guò)程中不加入抗衡離子的情況下存在。例如，可以對(duì)使用氫氧化銫制備的催化劑分析出在最終的催化劑中含有銫，而不含氫氧根。同樣，盡管不是離子性的，但是可以在催化劑制備過(guò)程中或者使用中將化合物如堿金屬氧化物如氧化銫或過(guò)渡金屬氧化物如Mo03轉(zhuǎn)化為離子性化合物。為了容易理解，將根據(jù)陽(yáng)離子和陰離子提及固體助催化劑，而不考慮它們?cè)谒苽涞拇呋瘎┲泻?或在反應(yīng)條件下的形態(tài)。通常，載體浸漬有催化量的銀，該催化量是能夠?qū)ο贌N與氧或含氧氣體直接氧化為相應(yīng)的環(huán)氧烷起催化作用的銀的任何量。在制備這種催化劑中，載體通常是用一種或多種銀化合物溶液浸漬(一次或多次)的，所述浸漬足以允許銀以基于催化劑的重量大于約5%、大于約10%、大于約20%、大于約25%，優(yōu)選大于約27%，更優(yōu)選大于約30重量％的量負(fù)載在載體上。典型地，基于催化劑的重量，負(fù)載在載體上的銀的量小于約70%，優(yōu)選小于約50%，并且更優(yōu)選小于約40重量°/0。用于浸漬載體的銀溶液優(yōu)選由在溶劑或配位劑/增溶劑中的銀化合物組成，例如在本領(lǐng)域中公開(kāi)的銀溶液。所用的具體銀化合物可以選自例如銀配合物、硝酸銀、氧化銀或銀羧酸鹽，如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和高級(jí)脂肪酸銀。與胺配位的氧化銀是用于本發(fā)明的銀的另一種優(yōu)選形式。多種溶劑或配位劑/增溶劑可以用于將銀在浸漬介質(zhì)中溶解至所需的濃度。在被公開(kāi)為適于這種目的的那些是乳酸；氨；醇，如乙二醇；以及胺和胺的水性混合物。例如，氧化銀(Ag20)可以在草酸和乙二胺的溶液中溶解至約30重量％的程度。這種溶液在孔隙率約0.7cm3/g的載體上的真空浸漬通常導(dǎo)致含有基于催化劑的整個(gè)重量約20重量％的銀的催化劑。因此，如果需要獲得銀負(fù)載量大于約25或30%以及更大的催化劑，則通常必需將載體在具有或沒(méi)有助催化劑的情況下的這樣的銀溶液的至少兩次按序浸漬，直至所需量的銀被沉積在載體上。在一些情況下，在后一種浸漬溶液中的銀鹽濃度高于在第一種浸漬溶液中的銀鹽濃度。在其它情況下，在每一次浸漬過(guò)程中沉積大致相等量的銀。通常，為了實(shí)現(xiàn)在每一次浸漬中的相等沉積，在后面的浸漬溶液中的銀濃度可能需要大于在最初的浸漬溶液中的銀濃度。在另外的情況下，與在后續(xù)浸漬中沉積的銀的量相比，在最初的浸漬中將更大量的銀沉積于載體上。每一次浸漬之后可以是焙燒或其它工序，以除去揮發(fā)性溶劑并且使銀成為不溶性的。盡管在最終的催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但是范圍不窄。適合的銀粒子尺寸可以在直徑為約10至約IO，OOOA的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子尺寸在直徑為大于約100至小于約5,000A的范圍內(nèi)。適宜的是銀、第一和第二助催化劑和如果使用的其它固體助催化劑相對(duì)均勻地分散于氧化鋁載體內(nèi)部，整個(gè)氧化鋁載體中和/或之上。用于沉積銀催化材料、所需的第一和第二助催化劑和/或一種或多種另外的固體助催化劑的優(yōu)選方法包括(l)使用包含溶劑或增溶劑、銀配合物和一種或多種所需的助催化劑的溶液浸漬根據(jù)本發(fā)明的多孔性氧化鋁載體；和(2)之后處理被浸漬的載體，以將銀鹽轉(zhuǎn)化為銀金屬并且實(shí)現(xiàn)銀和助催化劑到載體的外部和內(nèi)部孔表面上的沉積。銀和助催化劑沉積通常是通過(guò)下列方式完成的將載體在高溫下加熱以蒸發(fā)在載體內(nèi)部的液體，并且實(shí)現(xiàn)銀和助催化劑到內(nèi)部和外部載體表面上的沉積。作為選擇，可以在載體上由含有金屬組分的乳液或漿液形成銀、第一助催化劑、第二助催化劑和/或其它固體助催化劑的涂層，隨后如上所述加熱載體。載體的浸漬通常是用于銀沉積的優(yōu)選技術(shù)，原因是它比涂覆方法更有效地利用銀，后者通常不能實(shí)現(xiàn)在載體的內(nèi)表面上的顯著銀沉積。另外，被涂覆的催化劑更容易因機(jī)械磨蝕而損失銀。如在銀沉積的情況下，可以將第一和第二助催化劑和任選的其它固體助催化劑的可溶鹽溶解于一種或多種溶劑和/或增溶劑中，并且優(yōu)選通過(guò)浸漬沉積到載體上。使用銀、第一助催化劑/第二助催化劑和任選的其它固體助催化劑浸漬或沉積載體表面的順序可以變化。因此，銀、第一助催化劑和第二助催化劑的浸漬和沉積可以是同時(shí)或按序?qū)崿F(xiàn)的，例如，可以在銀沉積于載體上之前、之中或之后沉積銫和鈉。可以將第一和第二助催化劑一起或按序沉積。例如，可以首先沉積銀，隨后同時(shí)或按序沉積銫和鈉；或者作為選擇，可以首先沉積鈉，隨后同時(shí)或按序沉積銀和銫；或者作為選擇，可以首先沉積銫，隨后同時(shí)或按序沉積銀和鈉。如果使用兩次以上的浸漬，通常將被浸漬的載體在每一次連續(xù)浸漬之間干燥或煅燒和/或焙燒，以確保金屬沉積到載體上。用于沉積金屬組分的優(yōu)選方法包括兩步浸漬。在第一步驟(l)中，使用包含溶劑或增溶劑和銀鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，所述銀鹽的量足以將所需重量的銀沉積于載體上。之后，將被浸漬的載體在空氣(或其它氣氛，如氮、氦和/或蒸汽)下，在約20(TC至約60(TC的范圍內(nèi)的溫度并且在大氣壓煅燒，時(shí)間在約O.Ol至約12小時(shí)的范圍內(nèi)。在煅燒之前，任選地，可以將被浸漬的載體在烘箱中干燥以除去溶劑。在第二步驟(2)中，將銀浸漬的載體用含有另外的銀化合物和助催化量的第一助催化劑、第二助催化劑和任選其它的固體助催化劑的可溶鹽的溶液浸漬。優(yōu)選地，采用第一助催化劑和第二助催化劑的協(xié)同組合。之后，將現(xiàn)在浸漬有銀、第一和第二助催化劑的載體在空氣中，在約20(TC至約60(TC的范圍內(nèi)的溫度并且在大氣壓煅燒或焙燒，時(shí)間在約0.01至約12小時(shí)的范圍內(nèi)。除已經(jīng)論述的所需的第一和第二助催化劑以外，根據(jù)催化劑的重量計(jì)算，沉積在載體上或者存在于催化劑中的任選陽(yáng)離子固體助催化劑的優(yōu)選量按陽(yáng)離子的重量計(jì)通常位于約10和約4,000ppm之間，優(yōu)選在約15和約3，000ppm之間，并且更優(yōu)選在約20和約2,500ppm之間。按陽(yáng)離子的重量計(jì)，在約20和約2，500ppm之間的量通常是最優(yōu)選的。可以被本發(fā)明采用的一些陰離子助催化劑的實(shí)例包括鹵化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的第3b至7b和3a至7a族的原子數(shù)為5至83的除氧以外的元素的含氧陰離子。對(duì)于一些應(yīng)用，可以?xún)?yōu)選氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢和錸的含氧陰離子的一種或多種。作為非限制性實(shí)例，適用于本發(fā)明的催化劑的陰離子助催化劑的種類(lèi)包括含氧陰離子，如硫酸根S04-2;磷酸根，例如P04—3;鈦酸根，例如Ti(V2;鉭酸根，例如Ta206—2;鉬酸根，例如MoO^;釩酸根，例如V20^;鉻酸根，例如CrO,;鋯酸根，例如ZrO,;聚磷酸根；錳酸根；硝酸根；氯酸根；溴酸根；硼酸根；硅酸根；碳酸根；鎢酸根；硫代硫酸根；鈰酸根；以及它們的混合物。還可以存在鹵化物，包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及它們的混合物。優(yōu)選的陰離子助催化劑是硫酸根(scv2)。僅僅為了計(jì)算下列比率，本發(fā)明人假定在存在的情況下，硫化合物助催化劑以二價(jià)硫酸根物種的形式存在于催化劑上，鉬助催化劑以二價(jià)鉬酸根物種的形式存在于催化劑上，鎢助催化劑以二價(jià)鎢酸根物種的形式存在于催化劑上，并且錸助催化劑以一價(jià)高錸酸根物種的形式存在于催化劑上。當(dāng)催化劑不含錸助催化劑時(shí)，該比率是以(陰離子的電荷數(shù))x(陰離子摩爾數(shù))除以存在時(shí)的銫和鈉的總摩爾數(shù)的形式計(jì)算的，例如，[(2S)/(Cs十Na)]在約0.5/1至約1.5/1的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選的范圍是約0,7/1至約1.5/1。當(dāng)催化劑含有錸助催化劑時(shí)，該比率在0.5至1.5，更優(yōu)選0.6至1.2，并且還更優(yōu)選0.7至1.1的范圍內(nèi)。該比率是以2(硫摩爾數(shù)+鎢摩爾數(shù)+鉬摩爾數(shù))+Re摩爾數(shù)除以存在時(shí)的銫和鈉的總摩爾數(shù)，即[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]的形式計(jì)算的。被完全承認(rèn)的是許多陰離子具有配合物化學(xué)性質(zhì)，并且可以以一種或多種形式存在，例如，原釩酸根和偏釩酸根；和各種鉬酸根含氧陰離子，如MoO^和Mo704-6，以及M02(V2。含氧陰離子也可以包括混合的含金屬的含氧陰離子，包括聚含氧陰離子結(jié)構(gòu)。例如，錳和鉬可以形成混合的金屬含氧陰離子。類(lèi)似地，其它金屬，不管是以陰離子的、陽(yáng)離子的、元素的、或共價(jià)形式提供，均可以進(jìn)入陰離子結(jié)構(gòu)中。盡管可以在浸漬載體的溶液中使用含氧陰離子或含氧陰離子的前體，但是允許的是，在催化劑的制備狀態(tài)中和/或使用過(guò)程中，可以將最初存在的特定含氧陰離子或前體轉(zhuǎn)化為另一種形式。確實(shí)，可以將元素轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子或共價(jià)形式。在許多情況下，分析技術(shù)不能足以精確地識(shí)別存在的物種。本發(fā)明不意在受到在使用過(guò)程中最終可以存在于催化劑上的精確物種的限制。當(dāng)助催化劑包含錸時(shí)，可以以各種形式例如以金屬、以共價(jià)化合物、以陽(yáng)離子或以陰離子的形式提供錸組分。提供提高的效率和/或活性的錸物種不是確定的，并且可以是在催化劑的制備過(guò)程中或者在作為催化劑使用的過(guò)程中加入的組分或產(chǎn)生的組分。錸化合物的實(shí)例包括錸鹽，如錸卣化物、錸鹵氧化物、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以適當(dāng)?shù)厥褂脡A金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽，以及七氧化錸，條件是在堿金屬高錸酸鹽的情況下，當(dāng)評(píng)價(jià)沉積到載體上的這些陽(yáng)離子的總量時(shí)，考慮其中的堿金屬(Cs和/或Rb;以及Na和/或K和/或Li)的量。當(dāng)溶解于水中時(shí)，七氧化錸1^207水解成高錸酸HRe04或高錸酸氫鹽(hydrogenperrhenate)。因此，對(duì)于本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，七氧化錸可以被認(rèn)為是一種高錸酸鹽，即Re04。其它金屬如鉬和鴇可以39表現(xiàn)出類(lèi)似的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)錸為助催化劑時(shí)，通常使用其它助催化劑，如硫、鉬、鎢的化合物，以及它們的混合物。這些化合物有時(shí)稱(chēng)為"錸共助催化劑"。可以被本發(fā)明采用的另一類(lèi)優(yōu)選的助催化劑和催化劑穩(wěn)定劑包括錳組分。在許多情況下，錳組分可以提高催化劑的活性、效率和/或穩(wěn)定性?？梢蕴峁┨岣叩幕钚?、效率和/或穩(wěn)定性的錳物種不是確定的，并且可以是在催化劑的制備過(guò)程中或者在作為催化劑使用的過(guò)程中加入的組分或產(chǎn)生的組分。錳組分包括但不限于，乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳和錳酸根陰離子如高錳酸根陰離子，以及它們的混合物。為了穩(wěn)定在某些浸漬溶液中的錳組分，可能必需加入螯合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)，或其適合的鹽。以助催化劑中的金屬的重量的形式計(jì)算并且基于催化劑的重量，陰離子助催化劑的量可以寬泛地變化，例如從約0.0005至不大于約2重量％，優(yōu)選從約0.001至約0.5重量％。當(dāng)載體表面積在1-1.3mVg的范圍內(nèi)時(shí)，在使用時(shí)，以錸重量的形式計(jì)算并且基于催化劑的重量，通常以按重量計(jì)至少約5ppm，優(yōu)選至少約10ppm，例如約10ppm至約2000ppm，并且更優(yōu)選在約20ppm和約1000ppm之間的量提供錸組分。當(dāng)載體表面積在1-1.3m2/g的范圍內(nèi)時(shí)，在使用時(shí)，以錳重量的形式計(jì)算并且基于催化劑的重量，通常以按重量計(jì)至少約5ppm，優(yōu)選至少約10ppm，例如約10ppm至約1000ppm，并且更優(yōu)選在約20ppm和約300ppm之間的量提供錳組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入的錳的量對(duì)于每克催化劑是至少約1.5微摩爾。許多變量，例如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、表面積和孔結(jié)構(gòu)，以及載體的表面化學(xué)性質(zhì)、銀和存在于催化劑中的助催化劑的濃度，可以影響由第一和第二助催化劑和任選的其它陽(yáng)離子和陰離子助催化劑和/或固體和氣相助催化劑所提供的助催化效果。本發(fā)明可應(yīng)用于在任何適合的反應(yīng)器如固定床反應(yīng)器、固定床管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)和流化床反應(yīng)器中的環(huán)氧化反應(yīng)，各種各樣的反應(yīng)器對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員式熟知的，并且無(wú)需在此詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以容易地決定循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料、或者使用單程(single反應(yīng)器串聯(lián)排列而利用連續(xù)反應(yīng)提高乙烯轉(zhuǎn)化率的要求。所選擇的操作的具體模式通常受到工藝經(jīng)濟(jì)性的支配。例如，在約20(TC至約30(TC的溫度以及根據(jù)所需的質(zhì)量流速和生產(chǎn)率，可以在約5大氣壓(506kPa)至約30大氣壓(3.0MPa)之內(nèi)變化的壓力下，通過(guò)將含有烯屬烴(例如，乙烯)和氧或含氧氣體的進(jìn)料流連續(xù)引入到容納有催化劑的反應(yīng)器中，可以進(jìn)行烯烴(烯屬烴)，優(yōu)選乙烯至環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化。在大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為約0.1至約5秒左右。可以將氧以含氧流如空氣的形式或者以商用氧的形式，或者以富氧空氣的形式供給到反應(yīng)中。使用常規(guī)方法將所得到的環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并且回收。可以將使用本發(fā)明的催化劑或者通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的環(huán)氧垸轉(zhuǎn)化為亞烷基二醇、烷醇胺和乙二醇醚。乙二醇用于兩種重要的用途作為用于聚酯纖維、膜和容器的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的原料；以及作為汽車(chē)防凍劑。二-、三-和四甘醇是乙二醇的副產(chǎn)物。乙二醇可以通過(guò)環(huán)氧乙烷(催化的或者未催化的)水解來(lái)生產(chǎn)。環(huán)氧乙垸水解使用酸或堿催化或以在中性介質(zhì)中未催化的形式進(jìn)行。酸催化水解通過(guò)與水反應(yīng)的質(zhì)子化活化了環(huán)氧乙烷。堿催化水解導(dǎo)致顯著更低的對(duì)乙二醇的選擇性。主要的副產(chǎn)物是二甘醇，并且還生產(chǎn)出高級(jí)二醇，三甘醇和四甘醇。乙二醇單醚可以通過(guò)醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)來(lái)制備。乙醇胺可以通過(guò)環(huán)氧乙烷與氨的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。參見(jiàn)例如US4845296，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合在此。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此公開(kāi)的催化劑可以在寬泛地變化的工藝條件下使用。然而，為了限定可以比較使用特定催化劑獲得的活性、效率、穩(wěn)定性、復(fù)原力和其它因素的標(biāo)準(zhǔn)條件組，在此稱(chēng)為"標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝條件"的標(biāo)準(zhǔn)工藝條件組是可用的。這些標(biāo)準(zhǔn)條件僅僅是為了說(shuō)明性目的而被描述的，并且不應(yīng)當(dāng)以任何方式限制本發(fā)明。其它標(biāo)準(zhǔn)化條件和反應(yīng)工藝條件可以是同樣適合的。標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝條件("CONDITIONS")具有氣體循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)反混高壓釜用于催化劑試驗(yàn)，或者作為選擇，使用管式反應(yīng)器。氣相進(jìn)料濃度的一些變化可能根據(jù)在試驗(yàn)或者商業(yè)化工廠中所用的工藝條件而發(fā)生?？梢允褂迷贑hemicalEngineeringProgress,第70巻，第5期，78-84頁(yè)，1974中的J.M.Berty的題為"氣相用反應(yīng)器-催化研究(ReactorforVaporPhase-CatalyticStudies)"的論文的圖2中描述的熟知的反混、底部攪拌的"Magnedrive"高壓釜。兩類(lèi)CONDITIONS被描述一類(lèi)用于空氣工藝條件，其模擬在其中使用空氣供給分子氧的商業(yè)化空氣型環(huán)氧乙烷工藝中所用的典型條件；以及一種用于氧工藝條件，其模擬在其中加入純氧作為氧源的商用氧型環(huán)氧乙烷工藝中的典型條件。對(duì)于相同的催化劑，每一種情況可以提供不同的效率；但是對(duì)于幾乎所有情況，規(guī)則是在作為氧進(jìn)料的空氣的情況下，使用產(chǎn)生比在使用純氧作為氧源時(shí)低約2至5個(gè)百分點(diǎn)的環(huán)氧乙烷效率的較低濃度的氧和乙烯。當(dāng)入口條件包括下列時(shí)，在反應(yīng)器的出口氣體中，CONDITIONS采用2.0摩爾％的環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化入口工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>a.CSTR=連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。b.質(zhì)量流量是根據(jù)氮?dú)庑?zhǔn)的。c.40cm3用于Rotoberty試驗(yàn)d.SCFH-在標(biāo)準(zhǔn)條件(O'C和1大氣壓)下的立方英尺/小時(shí)將壓力保持在約275psig(磅/平方英寸，表壓)(2000kPa)，并且將總流量保持在約11.3或22.6SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí))。SCFH指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，即or和1大氣壓下的立方英尺/小時(shí)。流量是使用氮流校準(zhǔn)的。除另有說(shuō)明時(shí)以外，調(diào)節(jié)氯乙垸濃度以實(shí)現(xiàn)最高效率。溫度(。C)和催化劑效率是作為描述催化劑性能的響應(yīng)獲得的。用于在標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝條件下的高壓釜的催化劑試驗(yàn)方法包括下列將40或80ci^的催化劑裝填到反混高壓釜中，并且記錄催化劑的重量。在風(fēng)扇以1500rpm運(yùn)行的情況下，將反混高壓釜在10或20SCFH的氮流中加熱至約反應(yīng)溫度。然后中斷氮流。并且將上述進(jìn)料流引入反應(yīng)器中。然后將總氣體入口流量調(diào)節(jié)至對(duì)于40cmS的催化劑為11.3SCFH，或者對(duì)于80cm3的催化劑為22.6SCFH。在接下來(lái)的幾小時(shí)內(nèi)調(diào)節(jié)溫度以提供所需的百分比出口環(huán)氧乙烷，并且通過(guò)調(diào)節(jié)氯乙烷，一種含氯反應(yīng)改性劑物種，獲得最佳效率。在一種類(lèi)型的試驗(yàn)中，監(jiān)測(cè)出口環(huán)氧乙烷濃度以確定催化劑已經(jīng)達(dá)到其最高性能。隨著催化劑老化，周期性地調(diào)節(jié)(例如升高)溫度，以保持恒定的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量。因此，測(cè)量并且獲得在出口的恒定環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下的失活率(溫度升高)和效率下降。在一種不同類(lèi)型的試驗(yàn)中，可以固定溫度，并且可以隨著催化劑老化監(jiān)測(cè)出口環(huán)氧乙烷濃度和效率。根據(jù)在此所述的方法報(bào)道催化劑效率的單個(gè)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是約0.3%的效率單位。根據(jù)在此所述的方法報(bào)道催化劑活性的單個(gè)試驗(yàn)的典型標(biāo)準(zhǔn)偏差是約1.2°C。當(dāng)然，標(biāo)準(zhǔn)偏差取決于用于進(jìn)行試驗(yàn)的設(shè)備的質(zhì)量和技術(shù)的精確性，因此將變化。這些標(biāo)準(zhǔn)偏差被認(rèn)為用于在此報(bào)道的試驗(yàn)結(jié)果。在適用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)組工藝條件中，固定床管式(柱塞流)反應(yīng)器是在下列操作條件下使用的4700氣時(shí)空速、21.7巴(barg)的壓力和184kg/h/m3的加工率，以及反應(yīng)器進(jìn)料含有25摩爾％乙烯、8摩爾％氧、2摩爾％二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，所述含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度被調(diào)節(jié)使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性是最佳的。試驗(yàn)結(jié)果可以是在反應(yīng)器被構(gòu)造用于單程操作的情況下，或者在反應(yīng)器出口流的一部分被反向循環(huán)以形成反應(yīng)器入口進(jìn)料的一部分，隨后在一個(gè)或多個(gè)吸收裝置中移除環(huán)氧乙烷并且任選地移除二氧化碳的至少一部分的情況下獲得的。本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)器不正常之前和之后提供可接受的活性和/或環(huán)氧烷效率的水平，并且優(yōu)選還提供穩(wěn)定性。不包含錸助催化劑的催化劑的優(yōu)選(未必是最少可接受的水平)的活性典型地被測(cè)量為在出口流中大于約1.0摩爾％，并且優(yōu)選大于約1.5摩爾％環(huán)氧垸；或者對(duì)于新制的催化劑，在小于約23(TC的溫度下，以保持大于約1.5%的出口環(huán)氧烷濃度。不包含錸助催化劑的催化劑的優(yōu)選(未必是最少可接受的水平)的效率典型為大于約70，優(yōu)選大于約75，并且更優(yōu)選大于約80%對(duì)環(huán)氧垸的選擇性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，大于約75%的環(huán)氧垸效率是在高的加工率，即大于約4，并且優(yōu)選大于約5，并且更優(yōu)選等于或大于約6kg-molAO/h/m3的加工率的情況下實(shí)現(xiàn)的。44包含錸助催化劑的催化劑的優(yōu)選沐必是最少可接受的水平)的活性典型地被測(cè)量為在出口流中大于約1.0摩爾％，并且優(yōu)選大于約1.5摩爾%環(huán)氧垸；或者對(duì)于新制的催化劑，在小于約24(TC的溫度下，以保持大于約1.5%的出口環(huán)氧烷濃度。包含錸助催化劑的催化劑的優(yōu)選(未必是最少可接受的水平)的效率典型為大于約80，優(yōu)選大于約85%對(duì)環(huán)氧垸選擇性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，大于約80%的環(huán)氧烷效率是在高的加工率，即催化劑的大于約3，并且優(yōu)選大于約4，并且更優(yōu)選等于或大于約5kg-mo1AO/h/m3的加工率的情況下實(shí)現(xiàn)的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙垸。在從反應(yīng)器不正常重新啟動(dòng)之后，本發(fā)明的催化劑在約3天內(nèi)、優(yōu)選約2天之內(nèi)，更優(yōu)選在l天之內(nèi)，并且還更優(yōu)選在約1/2天之內(nèi)提供催化劑活性和/或效率的不正常前的水平的大于約80%，并且優(yōu)選大于約卯％的恢復(fù)。與第二負(fù)載型銀催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。下列實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明而進(jìn)行闡述的；但是這些實(shí)施例不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到實(shí)施例的各種替換和變型，它們均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。載體制備使用(x-氧化鋁載體，該a-氧化鋁載體具有薄片狀形貌，并且包含大于約96重量％的(x-氧化鋁，以及約2重量％的硅酸鋯。采用硝酸瀝濾的方法，載體A具有0.04ppm的Li和約7.1ppm的Na，以及少于0.9ppm的K，載體B具有0.05ppm的Li和少于0.9ppm的K，以及約5ppm的Na。載體C具有在約2.9至3.4ppm之間的Na，少于0.03的Li，以及少于2ppm的K。通過(guò)氮BET測(cè)量載體的表面積，并且通過(guò)水銀孔度測(cè)量法測(cè)量孔體積和中值孔徑。可以根據(jù)在WO-A1-2005/039757中所述的方法，例如其中的載體C-D和F-M的那些方法制備具有這些性能的載體。(如果含有按根據(jù)載體的重量計(jì)算的重量計(jì)少于30ppm的酸瀝濾性鈉、鉀和鋰，則載體E也是可接受的)。硝酸瀝濾方法通過(guò)將2g未研磨的載體在22g的10%硝酸溶液(通過(guò)將10mL的濃硝酸加入90mLASTM1類(lèi)水中而制備)，制備兩份樣品。將樣品在恒溫烘箱中于90。C加熱1小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，并且用0.45%微米的針筒式過(guò)濾器(micronsyringefilter)過(guò)濾。用Perkin-ElmerOptima3300RL電感耦合等離子體("ICP")發(fā)射光譜儀分析每一種溶液。報(bào)道5次連續(xù)分析的平均值；平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差典型地<5%。表II:載體性能<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>*通過(guò)采用內(nèi)徑為3-3/4英寸并且長(zhǎng)度為18英寸的圓筒(cylinder)或等價(jià)物變型的ASTMD4699-03，"用于形成的大的催化劑和催化劑粒子的振動(dòng)充填密度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(StandardTestMethodforVibratoryPackingDensityofLargeFormedCatalystandCatalystParticles)"，領(lǐng)U量充填密度。催化劑制備將載體用第一浸漬銀溶液真空浸漬，該第一浸漬銀溶液典型地含有30重量％的氧化銀、18重量％的草酸、17重量％的乙二胺、6重量％的一乙醇胺，以及27重量％的蒸餾水。第一浸漬溶液典型地是通過(guò)下列步驟制備的(l)將1.14份乙二胺(高純度級(jí))與1.75份蒸餾水混合；(2)將1.16份草酸二水合物(試劑級(jí))緩慢加入乙二胺水溶液中，使得溶液的溫度不超過(guò)40。C;(3)緩慢加入1.98份氧化銀；以及(4)加入0.40份的一乙醇胺(沒(méi)有Fe和Cl)。將載體在大小適當(dāng)?shù)呐鋫溆羞m合的旋塞的玻璃或不銹鋼圓筒形容器中浸漬，以在真空下浸漬載體。將用于容納浸漬溶液的適合的分液漏斗穿過(guò)橡皮塞插入浸漬容器的頂部。將容納有載體的浸漬容器抽真空至約1-2"汞絕對(duì)值，歷時(shí)10至30分鐘，之后通過(guò)打開(kāi)在分液漏斗和浸漬容器之間的旋塞，將浸漬溶液緩慢加入載體中。在將所有溶液倒入浸漬容器(15秒)之后，釋放真空，并且壓力返回到大氣壓。在加入溶液之后，載體保持在環(huán)境條件下浸漬于浸漬溶液中5至30分鐘，之后排出過(guò)剩的溶液，歷時(shí)10至30分鐘。然后如下焙燒銀浸漬的載體，以實(shí)現(xiàn)銀在催化劑表面上的還原。將被浸漬的載體以單層的形式在不銹鋼絲網(wǎng)塔板(tmy)上鋪開(kāi)，然后放置于不銹鋼帶(螺旋編織)，并且輸送通過(guò)2"x2"正方形加熱區(qū)，歷時(shí)2.5分鐘，或者將相等的條件用于更大的帶操作。通過(guò)使熱空氣以266標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)(SCFH)的速率向上穿過(guò)所述帶和催化劑粒子，將加熱區(qū)保持在50(TC。在加熱區(qū)中焙燒之后，將催化劑在室外冷卻至室溫，并且稱(chēng)重。接著，將銀浸漬的載體用第二銀浸漬溶液真空浸漬，該第二銀浸漬溶液同時(shí)含有草酸銀胺溶液和催化劑助催化劑。第二浸漬溶液由來(lái)自第一浸漬的所有排出溶液加上新等份試樣的第一溶液組成，或者使用新的溶液。加入助催化劑，目的是在最終的催化劑上實(shí)現(xiàn)所需的目標(biāo)水平，所述助催化劑在攪拌的情況下被加入以使它們?nèi)芙?。表III和表IV顯示了在第二浸漬中加入每一種催化劑中的助催化劑和穩(wěn)定劑(EDTA二銨)的量。用于該第二浸漬的浸漬、排出和焙燒步驟是與第一浸漬類(lèi)似進(jìn)行的。將作為最終的催化劑的兩次浸漬的載體再次稱(chēng)重?；谠诘诙n中的載體的重量增加，計(jì)算銀的重量百分比。假定助催化劑的沉積速率與銀的沉積速率類(lèi)似，計(jì)算助催化劑的濃度(除比較催化劑6的量是與計(jì)算量相對(duì)的目標(biāo)量以外，在表III和表IV中給出的結(jié)果)。在一些情況下，催化劑的制備是使用適當(dāng)放大或縮小的設(shè)備以及方法以比這里所述的規(guī)模更大或更小的規(guī)模進(jìn)行的。然后將最終的催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，其結(jié)果在實(shí)施例中給出。已制備的催化劑的性能示于表III或表IV中。表ni:催化劑制備<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表IV:催化劑制備催化劑編號(hào)s比較<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表IV(續(xù))催化劑制備<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>實(shí)施例1在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在下列工藝條件下的乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑l的樣品(40cm3):以摩爾％計(jì)的入口氣體約0.5%的乙垸、4ppm(摩爾)的氯乙垸以及對(duì)于保持在如下所述的流出物流中相同的組分的恒定濃度所需要的在氮中的可變濃度的乙烯、氧和C02;總?cè)肟诹髁浚?.27mVh(對(duì)于為6，680/h的GHSV為9.3SCFH)總?cè)肟趬毫Γ?000kPa(絕對(duì)，或者275psig)溫度，225-240。C。在入口氣體中的乙烯、氧和C02的組成隨時(shí)間變化，使得出口流出物包含27.0%乙烯、6.0%氧、3.0%二氧化碳、2.5%環(huán)氧乙垸(相當(dāng)于7.5kg-molEO/h/m3的加工率)，以及余量的氮。催化劑的效率(EO選擇性)作為以千kgEO/立方米反應(yīng)器容積計(jì)的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的函數(shù)示于圖1中。在圖1中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示催化劑效率的日(24小時(shí))平均值。表V提供了繪制在圖1中的數(shù)據(jù)，以及以操作天數(shù)(不一定是連續(xù)的日歷日)計(jì)的開(kāi)車(chē)時(shí)間。與第二負(fù)載型銀催化劑相比，催化劑的穩(wěn)定性得到提高，該第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。表V-繪制在圖1中的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實(shí)施例2催化劑2的樣品(3.65kg)被裝填到固定床反應(yīng)器中，并且在下列工藝條件下的乙烯與氧的環(huán)氧化中評(píng)價(jià)以摩爾％計(jì)的入口氣體30%的乙烯、8.5%的氧、6.0%的二氧化碳、0.6%的乙烷、6.5ppm(摩爾)的氯乙垸以及余量的氮；總?cè)肟诹髁浚?0m3/h(對(duì)于3,550/h的GHSV為690SCFH)總?cè)肟趬毫Γ?,170kPa(絕對(duì)，或300psig)溫度，215-240°C。出口流出物包含2.5%環(huán)氧乙垸(相當(dāng)于4kg-mo1EO/h/m3的加工率)。催化劑的環(huán)氧乙垸效率(EO選擇性)作為以千kgEO/立方米反應(yīng)器容積計(jì)的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量以及開(kāi)車(chē)時(shí)間(以操作天數(shù)計(jì)，不一定是連續(xù)的日歷曰)的函數(shù)列表于表2中。為了容易觀察，將列表數(shù)據(jù)繪制于圖2中。在表2和圖2中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示催化劑效率的日(24小時(shí))平均值。表示的是在每立方米反應(yīng)器容積為400和600千kg的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量之間發(fā)生的幾次反應(yīng)器不正常之后的催化劑的恢復(fù)力。從表VI和圖2中同時(shí)看出，從重新啟動(dòng)起，催化劑在l/2至3天內(nèi)恢復(fù)至不正常前的效率水平。盡管在表2或圖2中沒(méi)有表示，但是催化劑的活性也在1/2至3天的相同時(shí)間范圍內(nèi)恢復(fù)至其不正常前的水平。與第二負(fù)載型銀催化劑相比，催化劑的穩(wěn)定性得到提高，該第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。表VI-繪制在圖2中的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實(shí)施例3在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)之前使用過(guò)的催化劑3的樣品(40cm3)，以評(píng)價(jià)其恢復(fù)力。將催化劑在下列工藝條件下操作12天以摩爾％計(jì)的入口氣體約0.5%的乙烷、4ppm(摩爾)的氯乙烷、30%的乙烯、8°/。的氧、0至3。/。的CO2;總?cè)肟诹髁浚?.32mVh(對(duì)于8，000/h的GHSV為11.3SCFH);總?cè)肟趬毫Γ?000kPa(絕對(duì)，或275psig);溫度，200-240°C。卸載催化劑樣品。(在圖3或下表VII中沒(méi)有反映這種12天運(yùn)行的數(shù)據(jù))。將用過(guò)的樣品裝填到一個(gè)不同的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中。將催化劑在下列工藝條件下操作以摩爾％計(jì)的入口氣體約0.5%的乙烷、3.5ppm(摩爾)的氯乙垸、30%的乙烯、8%的氧、6.5。/。的C02;總?cè)肟趬毫Γ?000kPa(絕對(duì)，或275psig);溫度，240-242。C。反應(yīng)器是0.64mVh(對(duì)于16，000/h的GHSV為22.6SCFH)的總?cè)肟诹髁肯聠?dòng)的。在3天后，入口流量降低至0.51mVh(18SCFH)。反應(yīng)器在4天后被關(guān)閉，保持24小時(shí)，并且在相同的操作條件下重新啟動(dòng)。催化劑的效率(EO選擇性)作為以千kgEO/立方米反應(yīng)器容積計(jì)的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量的函數(shù)示于表3中，并且被描繪于圖3中。與第二負(fù)載型銀催化劑相比，催化劑的穩(wěn)定性得到提高，該第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>*包括來(lái)自之前操作的累積EO產(chǎn)量實(shí)施例4穩(wěn)定性研究是對(duì)催化劑2的樣品進(jìn)行的。將催化劑的樣品(3.65kg)裝填到固定床反應(yīng)器中，并且在下列工藝條件下的乙烯與氧的環(huán)氧化中評(píng)價(jià)以摩爾％計(jì)的入口氣體30%的乙烯、8.5%的氧、6.0%的二氧化碳、0.6%的乙烷、6.5ppm(摩爾)的氯乙烷以及余量的氮；總?cè)肟诹髁浚?0mVh(對(duì)于3，550/h的GHSV為690SCFH)總?cè)肟趬毫Γ?，170kPa(絕X寸，或300psig)溫度，215-240°C。出口流出物包含2.5%環(huán)氧乙烷(相當(dāng)于4kg-molEO/h/m3的加工率)。選擇性和活性是以累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量和入口冷卻劑溫度的形式被監(jiān)測(cè)并且記錄的。在催化劑完全活化之后，以及對(duì)于在工藝啟動(dòng)后的約6個(gè)月的時(shí)間，如本申請(qǐng)的第5頁(yè)所述，制作在恒定的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)率下選擇性相對(duì)累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量的圖表，以及在恒定的環(huán)氧乙垸生產(chǎn)率下入口冷卻劑溫度相對(duì)累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的圖表。如本申請(qǐng)的第5頁(yè)所述，計(jì)算斜率。然后將催化劑的老化速率與第二負(fù)載型銀催化劑的老化速率比較，該第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑外，由相同的材料組成。實(shí)施例5在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑4的80cmS樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、3ppm氯乙垸、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64mVh，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在2天的操作之后，將反應(yīng)器溫度升高至240°C。在操作的第4天，入口氯乙烷濃度降低至2ppm，然后在隨后的天數(shù)里變化至4ppm，然后變化至3ppm。在測(cè)試的第ll天，反應(yīng)器經(jīng)歷意外的緊急關(guān)閉，在此過(guò)程中催化劑裝料被冷卻，并被保持在氮?dú)夥障?。在關(guān)閉后的第三天，催化劑在與關(guān)閉時(shí)使用中的相同反應(yīng)條件下重新啟動(dòng)。在意外關(guān)閉那天，催化劑在240°C以85.1%選擇性生產(chǎn)出約2.20%EO。在重新啟動(dòng)后的第1天，在83.7%的選擇性下，催化劑活性平均為約2.13%EO，并且在重新啟動(dòng)后的第2、3禾Q4天，催化劑分別以85.0、85.2和85.2%的效率生產(chǎn)出2.16、2.17和2.18°/。的EO。在運(yùn)行的第7天和第22操作天之間，即跨越意外關(guān)閉和隨后的重新啟動(dòng)的時(shí)間，催化劑活性以-0.017%的EO/天的平均速率降低。隨時(shí)間監(jiān)測(cè)催化劑的活性。與第二負(fù)載型銀催化劑相比，該催化劑在至少約3'C的相同工藝條件下表現(xiàn)出恢復(fù)力、穩(wěn)定性以及提高的活性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含錳之外，由相同的材料組成。比較例6在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)比較催化劑5的樣品(80cm"以評(píng)價(jià)其恢復(fù)力。將催化劑操作30天，其中5天關(guān)閉，而25天在下列工藝條件下操作:以摩爾％計(jì)的入口氣體約0.5%的乙烷、3.5ppm(摩爾)的氯乙烷、30%的乙烯、8%的氧、6.5%的C02;總?cè)肟诹髁浚?.64mVh(對(duì)于8,000/h的GHSV為22.6SCFH);總?cè)肟趬毫Γ?，000kPa(絕對(duì)，或275psig);溫度，200-240°C。反應(yīng)器是在230°C以0.64mVh(對(duì)于8,000/h的GHSV為22.6SCFH)的總?cè)肟诹髁繂?dòng)的。在24小時(shí)內(nèi)逐漸升高溫度以達(dá)到所需的催化劑生產(chǎn)率。隨著催化劑失活，通過(guò)升高操作溫度保持催化劑的生產(chǎn)率。催化劑的效率(EO選擇性)作為以千kgEO/立方米反應(yīng)器容積計(jì)的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的函數(shù)示于表VIII中。催化劑的選擇性顯示了在關(guān)閉后的階躍變化損失。表VIII<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表IX開(kāi)車(chē)時(shí)間累積EO產(chǎn)量選擇性[千kg/m3][%]219282.16229781.9023101g2.2224105§2.2525U0g2.342(5114g1.972711981.5228124g1.5431128§2.1232133g2.093313782.23414182.213714682.1038*150g2.163915482.164015982.0541163g2.0942167g2.0543172g1.7344*17680-474518080.924618580.gg47189g0.6348193g0.9649l訴81.175020281.295120681.525221181.595321581.615421981.525522481.515622881.515723281.475823781.525924181.476024581.596125081.516526780.8766271gO.卯6727681.U6828081.4572*29780.257330280.287430680.4662<image>imageseeoriginaldocumentpage63</image>比較例8在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，將比較催化劑7的40cr^樣品在乙烯與氧的環(huán)氧化中評(píng)價(jià)。該催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙垸、3ppm氯乙烷、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；11.3SCFH(0.32mVh，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在操作2天之后，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC，并且在余下的運(yùn)行中保持在該水平。在測(cè)試的下一天，將入口氯乙烷濃度降低至2ppm，然后在隨后的那天(第5天)變化至2.5ppm。該氯乙烷濃度被保持至試驗(yàn)的第13天。在第5天，在83.6%的選擇性下，催化劑性能平均為約2.12n/。EO。在第11天，平均值為1.98%EO和84.0%。在第13天，活性為1.88。/。EO，并且選擇性為84.6%。在第5天和第13天之間測(cè)量的活性的線(xiàn)性回歸表明-0.029%EO/天的平均下降速率。實(shí)施例9在操作的整個(gè)第一個(gè)十五天之中，使用相同類(lèi)型的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器和相同的試驗(yàn)規(guī)程，與催化劑4(實(shí)施例5)的評(píng)價(jià)平行地進(jìn)行催化劑8的評(píng)價(jià)。在測(cè)試的第ll天之中，正如實(shí)施例5中，反應(yīng)器經(jīng)歷意外的緊急關(guān)閉，在此過(guò)程中催化劑裝料冷卻，并被保持在氮?dú)夥障?。在關(guān)閉后的第三天，催化劑8在與關(guān)閉時(shí)使用中的相同反應(yīng)條件下重新啟動(dòng)。在重新啟動(dòng)后的第二天結(jié)束時(shí)，催化劑8恢復(fù)了在意外關(guān)閉之前觀察到的活性的93%，同時(shí)選擇性提高0.1個(gè)百分點(diǎn)。即，來(lái)自反應(yīng)器的出口流中的e/。EO達(dá)到在緊急關(guān)閉那天存在的濃度的93%。實(shí)施例10在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑9的80cr^樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、2ppm氯乙烷、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问?4測(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64mVh，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在2天的操作之后，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC，并且在余下的試驗(yàn)中保持在該溫度。在操作的第15天，入口氯乙垸濃度升高至3ppm，歷時(shí)2天，然后返回到2ppm。從操作的第7至43天起，在不同的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)將氯乙烷濃度在約2和3.5ppm之間調(diào)節(jié)，以評(píng)價(jià)催化劑活性、效率和穩(wěn)定性。在第18天，在2.5ppm的氯乙垸下，催化劑以87.1%的選擇性生產(chǎn)出1.77°/。EO。從第44至67天起，除濃度為3.2ppm時(shí)的第51天和第65天以外，將入口氯乙烷濃度保持在3.0ppm。在此期間，如由線(xiàn)性回歸確定的活性的平均下降速率為-0.0027%EO/天，而選擇性的平均下降速率為-0.013個(gè)百分點(diǎn)/天。實(shí)施例11在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑10的80cr^樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；230。C的反應(yīng)器溫度。對(duì)于操作的第2天，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC。對(duì)于第3天，入口氯乙烷濃度降低至2ppm。在第3天中，反應(yīng)器經(jīng)歷意外的關(guān)閉，并且在隨后那天，在相同反應(yīng)條件下重新啟動(dòng)。對(duì)于在關(guān)閉前的2小時(shí)，催化劑10生產(chǎn)出平均值為1.76M的EO。在重新啟動(dòng)之后的22小時(shí)期間，催化劑活性平均為1.75%EO。在接下來(lái)的四天測(cè)試中，將入口氯乙烷濃度在1.5和2.7ppm之間調(diào)節(jié)。在第12天，在2.7ppm的氯乙烷下，催化劑以88.0%的選擇性生產(chǎn)出1.70%EO。實(shí)施例12在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑11的80咖3樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、3ppm氯乙垸、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；230。C的反應(yīng)器溫度。在操作2天之后，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC。在接下來(lái)的那天，入口氯乙垸濃度降低至2ppm，歷時(shí)2天。在接下來(lái)的5天內(nèi)，將氯乙烷濃度在約1.S和4ppm之間調(diào)節(jié)。在第10天，在2ppm的氯乙垸下，催化劑11以84.7%的選擇性生產(chǎn)出2.07%EO。實(shí)施例13在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑12的80ci^樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、3ppm氯乙烷、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在操作l天之后，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC。在接下來(lái)的那天，入口氯乙烷濃度降低至2ppm，歷時(shí)2天。從第5天至第15天，將入口氯乙烷濃度保持在1.5和4ppm之間的各個(gè)水平，每次1至3天。在第15天后，通常延長(zhǎng)在氯乙烷濃度的變化之間的間隔。在第65天，在3.4ppm的氯乙烷下，催化劑12以86.7%的效率生產(chǎn)出1.46%EO。在第65天和第105天之間，除在第86天中的意外關(guān)閉之后的操作的第一個(gè)2天以外，將氯乙烷濃度保持在約3.4和3.5ppm之間的水平。在此期間，平均活性下降速率為-0.001P/。EO/天，而選擇性的相應(yīng)速率為-0.017個(gè)百分點(diǎn)/天。實(shí)施例14在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)催化劑13的80cm4羊品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙垸、3ppm氯乙垸、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64m3/h，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在操作l天之后，將反應(yīng)器溫度升高至24(TC。在接下來(lái)的那天，入口氯乙烷濃度降低至2ppm,歷時(shí)2天。從第5天至第13天，將入口氯乙垸濃度保持在1.5和4ppm之間的各個(gè)水平，每次歷時(shí)1至3天。在第13天后，通常延長(zhǎng)在另外的氯乙垸調(diào)節(jié)之間的間隔。在操作的第34天，催化劑13經(jīng)歷意外關(guān)閉。在即將關(guān)閉之前，在約2.6ppm的氯乙烷濃度下，該催化劑以85.4%的選擇性生產(chǎn)出1.64%EO。在該催化劑在相同條件下重新啟動(dòng)之后的18個(gè)小時(shí)，該催化劑以85.4%的選擇性生產(chǎn)出1.65%EO。實(shí)施例15采用與實(shí)施例5中所用相同的載體和方法，將催化劑14制備成具有相同的目標(biāo)助催化劑濃度。最終的催化劑被計(jì)算為含有下列量的沉積組分36.47重量°/。的銀、526ppm的銫、28ppm的鋰、34ppm的鈉、368ppm的錸、131ppm的硫酸根和109ppm的錳，它們?nèi)炕诖呋瘎┑闹亓?。在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中，在乙烯與氧的環(huán)氧化中，評(píng)價(jià)此催化劑的80cn^樣品。催化劑在下列工藝條件下啟動(dòng)30%乙烯、8%氧、3%二氧化碳、0.5%乙烷、2ppm氯乙烷、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；275psig(2000kPa，絕對(duì))；22.6SCFH(0.64mVh，8000的氣時(shí)空速)的入口氣體流量；23(TC的反應(yīng)器溫度。在操作l天之后，將反應(yīng)器溫度升高至240°C。2天以后，入口氯乙垸濃度升高至4ppm，然后降低至3ppm，并且在隨后的那些天降低至2ppm。在第6天，在2ppm的氯乙烷下，該催化以85.8%的選擇性生產(chǎn)出2.18%EO。在單獨(dú)的試驗(yàn)中，將這種催化劑的未使用樣品裝填到固定床反應(yīng)器中，并且在各種不同的工藝條件下評(píng)價(jià)。構(gòu)造這種反應(yīng)器，以循環(huán)出口氣體的一部分，隨后在吸收器裝置中移除環(huán)氧乙烷，以構(gòu)成反應(yīng)器入口的進(jìn)料氣體的一部分。在約22.5千lbEO/ft3催化劑(0.36kTEO/m"崔化劑)的累積產(chǎn)量下，該催化劑在233.3。C的反應(yīng)器冷卻劑溫度(上殼溫度)下，在下列工藝條件下以88.1%的選擇性生產(chǎn)出2.20%EO:30%乙烯、8.5%氧、2%二氧化碳、0.6%乙垸、4.2ppm氯乙烷(對(duì)選擇性的最佳值)、余量的氮，它們?nèi)渴且匀肟跐舛鹊男问綔y(cè)量的；295psig(2140kPa，絕對(duì))；5700的氣時(shí)空速。采用用于預(yù)測(cè)環(huán)氧化催化劑在不同的操作條件下的性能的專(zhuān)有模式，在2%二氧化碳，但是分別為25%和8%的更低入口乙烯和氧濃度、315psig(2270kPa，絕對(duì))和4700氣時(shí)空速的情況下，催化劑在230.5。C的溫度以87.6%的選擇性生產(chǎn)出2.00%EO，這對(duì)應(yīng)11.5lbEO/ft3/h(184kgEO/h/m"的生產(chǎn)率。在此引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利，都通過(guò)引用結(jié)合在此，其結(jié)合程度就如同將每一個(gè)參考文獻(xiàn)單獨(dú)和具體地說(shuō)明以通過(guò)引用結(jié)合，并且是以其全部?jī)?nèi)容的形式在此闡述的相同程度。在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在后附權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"以及"所述"和類(lèi)似的指示物的使用應(yīng)被解釋為既包括單數(shù)，又包括復(fù)數(shù)，除非在這里另外指出，或者明顯與上下文矛盾。在這里的值的范圍的列舉僅僅意在擔(dān)當(dāng)單獨(dú)提及落入該范圍內(nèi)的每一個(gè)單獨(dú)的值的簡(jiǎn)寫(xiě)方法，除非在這里另外指出，并且將每一個(gè)單獨(dú)的值結(jié)合到本說(shuō)明書(shū)中，就好像它在這里被單獨(dú)地列舉一樣。在這里所述的所有方法可以以任何適合的順序進(jìn)行，除非在這里另外指出，或者除非明顯與上下文矛盾。在這里提供的任何一個(gè)和全部的實(shí)例或者示例性語(yǔ)言(例如，"如，，)的使用僅意在更好地闡明本發(fā)明，而不是造成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制，除非另外聲明。在本說(shuō)明書(shū)中的語(yǔ)言不應(yīng)當(dāng)被解釋為指明任何一種未要求保護(hù)的元素對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐是必不可少的。這里描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包括對(duì)于本發(fā)明人實(shí)施本發(fā)明已知的最佳方式。當(dāng)然，通過(guò)上面的描述，這些優(yōu)選實(shí)施方案的變體對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明人預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員在適當(dāng)時(shí)采用這些變體，并且本發(fā)明人意在與這里具體所述不同地實(shí)踐本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在被適用法律允許的后附權(quán)利要求中引用的主題的所有變型和等價(jià)物。此外，上述元素在其所有可能的變體中的任何組合被本發(fā)明包括在內(nèi)，除非另外指出，或者除非明顯與上下文矛盾。權(quán)利要求1.一種負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含大于約80重量％的α-氧化鋁和按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的，其中所述酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物，所述載體上沉積有(A)銀；(B)選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑；(C)選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑；和(D)任選的一種或多種另外的固體助催化劑；其中如果使用，則所沉積的鈉是以按重量計(jì)約10ppm至約250ppm的濃度存在的，并且其中如果使用，則所沉積的鋰是以按重量計(jì)約10ppm至約500ppm的濃度存在的，所沉積的鈉和鋰的濃度是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的。2.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約90%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的，其中所述酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物，所述載體上沉積有基于所述催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量為約0.005至約0.30重量％的銫，量按重量計(jì)為約10ppm至約200ppm的鈉，以及任選的另外的固體助催化劑，所沉積的銫和鈉以及任選的另外的固體助催化劑的量是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的。3.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約90%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的，其中所述酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物，所述載體上沉積有基于所述催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量為約0.005至約0.30重量％的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰，所沉積的銫和鋰的量是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的。4.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑是在含有氧化鋁的載體上制備的，所述載體包含按重量計(jì)大于約95%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的，其中所述酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物，所述載體上沉積有基于所述催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量按重量計(jì)為約200ppm至約1200ppm的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約150ppm的鈉；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰；以及任選的另外的固體助催化劑，所沉積的銫、鈉和鋰以及任選的另外的固體助催化劑的量是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的。5.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑是在ot-氧化鋁載體上制備的，所述a-氧化鋁載體基本上由按重量計(jì)大于約98%的a-氧化鋁和小于約30ppm的酸瀝濾性鋰、鈉和鉀組成，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的，所述載體上沉積有基于所述催化劑的重量的量大于約25重量％的銀；量按重量計(jì)為約200ppm至約1200ppm的銫；量按重量計(jì)為約10ppm至約150ppm的鈉；量按重量計(jì)為約10ppm至約100ppm的鋰；量按重量計(jì)為約20ppm至約200ppm的錳，所沉積的銫、鈉、鋰和錳的量是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的；和助催化量的硫化合物，以及任選的錸、鎢、鉬或它們的混合物，其中2(硫摩爾數(shù)+鴿摩爾數(shù)+鉬摩爾數(shù))+錸摩爾數(shù)除以銫和鈉的總摩爾數(shù)的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于約0.5/1至約1.5/1的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求1、2、4或5中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所沉積的鈉的量是至少約25ppm。7.權(quán)利要求l、2、4、5或6中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所沉積的鈉的量是至少約30ppm。8.權(quán)利要求l、3、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所沉積的鋰的量是至少約13ppm。9.權(quán)利要求l、3、4、5、6、7或8中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所沉積的鋰的量是至少約15ppm。10.權(quán)利要求1-4或6-9中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑還包含助催化量的硫化合物，以及任選的錸、鎢、鉬或它們的混合物，其中2(硫摩爾數(shù)+鎢摩爾數(shù)+鉬摩爾數(shù))+錸摩爾數(shù)除以銫和鈉的總摩爾數(shù)的比率[(2(S+W+Mo)+Re)/(Cs+Na)]在大于約0.5/1至約1.5/1的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求l、2、4、5、6、7或10中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所述第一助催化劑是銫并且所述第二助催化劑是鈉。12.權(quán)利要求11所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑包含銫和鈉的協(xié)同組合。13.權(quán)利要求l、3、4、5、8、9或10中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所述第一助催化劑是銫并且所述第二助催化劑是鋰。14.權(quán)利要求13所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑包含銫和鋰的協(xié)同組合。15.權(quán)利要求l、4、5、6、7、8、9或10中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所述第二助催化劑是鈉和鋰的混合物，并且所述催化劑包含銫、鈉和鋰的協(xié)同組合。16.權(quán)利要求1-3或6-15中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所述第一助催化劑是濃度在根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的約0.005至約0.30重量％的范圍內(nèi)的銫。17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑還包含助催化量的錸。18.權(quán)利要求1-4或6-17中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑還包含助催化量的錳。19.權(quán)利要求1-9和11-18中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑還包含選自硫、鉬、鎢的化合物和它們的混合物中的助催化劑。20.權(quán)利要求5-19中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中錳的量相對(duì)于每克催化劑至少是約1.5微摩爾。21.權(quán)利要求5、18或20中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑在標(biāo)準(zhǔn)乙烯環(huán)氧化工藝條件下，具有與第二負(fù)載型銀催化劑相比提高的至少約3X:的活性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含錳外，由相同的材料組成。22.權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑在烯屬烴在氧的存在下氧化以形成環(huán)氧烷的方法中使用時(shí)，能夠以大于約4kg-mo1環(huán)氧垸/h/m3的催化劑的加工率實(shí)現(xiàn)對(duì)于環(huán)氧烷大于約75%的效率。23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑在烯屬烴在氧的存在下氧化以形成環(huán)氧烷的方法中使用時(shí)，并且在遭受反應(yīng)器不正常時(shí)，能夠在約3天或更少的天數(shù)中恢復(fù)至大于不正常前的活性和/或效率的約80%。24.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑具有與第二負(fù)載型銀催化劑相比提高的催化劑穩(wěn)定性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑之外，由相同的材料組成。25.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑，其中所述含有氧化鋁的載體包含(x-氧化鋁粒子，所述ot-氧化鋁粒子的每一個(gè)具有至少一個(gè)基本上平坦的主表面，所述主表面具有接近六方形片狀體的形狀的薄層或薄片狀形貌，所述a-氧化鋁粒子的至少50%(按數(shù)量計(jì))具有小于約50微米的主要尺寸。26.—種用于生產(chǎn)環(huán)氧垸的連續(xù)方法，所述方法包括在氣相中使烯屬烴與氧或含氧氣體在權(quán)利要求1-25、29或30中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型銀催化劑的存在下接觸，所述接觸是在足以生產(chǎn)出所述環(huán)氧垸的工藝條件下進(jìn)行的。27.權(quán)利要求26所述的方法，其中在權(quán)利要求18所述的負(fù)載型銀催化劑的存在下，所述方法表現(xiàn)出與使用第二負(fù)載型銀催化劑的方法相比提高的至少約3x:的活性，所述第二負(fù)載型銀催化劑除了不含錳之外，由相同的材料組成。28.權(quán)利要求26-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯屬烴是乙烯，并且所述環(huán)氧垸是環(huán)氧乙烷。29.—種催化劑，所述催化劑包含沉積在載體上的銀和助催化劑，所述載體包含(x-氧化鋁，所述催化劑在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，能夠在不大于235C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/n^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，給所述反應(yīng)器提供入口進(jìn)料并且從其中提取的出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。30.—種催化劑，所述催化劑包含具有至少95重量％的a-氧化鋁的純度的(x-氧化鋁載體，所述a-氧化鋁的重量百分比是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的；所述載體上沉積有a)銀；b)選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑；c)選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑；d)助催化量的錸；e)選自硫、鉬、鎢的化合物和它們的混合物中的至少一種錸共助催化劑；其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/i^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，給所述反應(yīng)器提供入口進(jìn)料并且從其中提取的出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從所述反應(yīng)器的所述出口流中循環(huán)所述二氧化碳的至少一部分。31.—種催化劑，所述催化劑包含具有至少95重量％的a-氧化鋁的純度的a-氧化鋁載體，所述a-氧化鋁的重量百分比是根據(jù)所述載體的重量計(jì)算的；所述載體上沉積有a)銀；b)選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑；C)選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑；d)助催化量的錸；e)選自硫、鉬、鎢的化合物和它們的混合物中的至少一種錸共助催化劑；其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于235"C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/r^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，給所述反應(yīng)器提供入口進(jìn)料并且從其中提取的出口流，其中容納有所述催化劑的反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾%。32.權(quán)利要求29-31或33-34中任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑還包含助催化量的錳。33.權(quán)利要求29所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于235X:的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。34.權(quán)利要求30所述的催化劑，其中在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于240°C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從所述反應(yīng)器的所述出口流中循環(huán)所述二氧化碳的至少一部分，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾%。35.權(quán)利要求31所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于235i:的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％。36.權(quán)利要求29所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于235t:的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/r^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。37.權(quán)利要求30所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/mS的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從所述反應(yīng)器的所述出口流中循環(huán)所述二氧化碳的至少一部分，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且其中所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。38.權(quán)利要求31所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，所述催化劑能夠在不大于235"C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/mS的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且其中所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。39.權(quán)利要求29所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/m3催化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于235"C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且其中所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。40.權(quán)利要求30所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙烷/mS催化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于24(TC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/n^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從所述反應(yīng)器的所述出口流中循環(huán)所述二氧化碳的至少一部分；并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且其中所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。41.權(quán)利要求31所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙院/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于235"C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/n^的加工率的同時(shí)，以至少87%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％;并且其中所述入口進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。42.權(quán)利要求29所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于23rC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口迸料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；并且在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。43.權(quán)利要求30所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙垸/mM崔化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于235。C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m3的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)器提供有入口進(jìn)料并且從其中提取出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h"的空速下操作的；并且在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且從所述反應(yīng)器的所述出口流中循環(huán)所述二氧化碳的至少一部分，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。44.權(quán)利要求31所述的催化劑，其中當(dāng)在使用容納有所述催化劑的反應(yīng)器的方法中操作時(shí)，在至少0.32kT環(huán)氧乙烷/n^催化劑的累積環(huán)氧乙垸產(chǎn)量下，所述催化劑能夠在不大于23rC的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/hA^的加工率的同時(shí)，以至少87.5%的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙垸，所述反應(yīng)器具有入口進(jìn)料并且排放出口流，其中所述反應(yīng)器的所述入口進(jìn)料包含乙烯、氧、二氧化碳和一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，其中所述方法是在不大于2275kPa的反應(yīng)器絕對(duì)壓力和不大于4700h—1的空速下操作的；并且在所述入口進(jìn)料中的乙烯的濃度小于或等于25摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的氧的濃度小于或等于8摩爾％，在所述入口進(jìn)料中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％，并且在所述入口進(jìn)料中的含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙垸形成的選擇性最佳這樣的濃度。45.—種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括使包含乙烯、氧和二氧化碳的反應(yīng)器進(jìn)料氣體與包含權(quán)利要求29-44中任一項(xiàng)所述的催化劑的催化劑床接觸。46.權(quán)利要求45所述的方法，其中在所述反應(yīng)器進(jìn)料氣體中的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％。47.權(quán)利要求45-46所述的方法，其中所述反應(yīng)器進(jìn)料還包含一種或多種含氯反應(yīng)改性劑物種，并且在所述反應(yīng)器進(jìn)料中的所述含氯反應(yīng)改性劑物種的濃度是使得朝環(huán)氧乙烷形成的選擇性最佳這樣的濃度。48.—種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括a)提供具有入口和出口的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器容納有負(fù)載型銀催化劑，所述負(fù)載型銀催化劑包含沉積的銀和一種或多種助催化劑；b)將進(jìn)料氣體供給到所述反應(yīng)器入口中，所述進(jìn)料氣體包含乙烯、氧和至少2摩爾％的二氧化碳；c)從所述反應(yīng)器出口提取包含環(huán)氧乙烷和二氧化碳的出口流；d)在小于24(TC的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)環(huán)氧乙垸；e)在對(duì)于環(huán)氧乙垸至少87%的選擇性下；f)其中在所述出口流中的環(huán)氧乙垸的濃度是至少1.5摩爾％;g在至少176kg環(huán)氧乙垸/mVh的加工率下；和h)將所述反應(yīng)器出口流的至少一部分循環(huán)到所述反應(yīng)器入口進(jìn)料中。49.權(quán)利要求48所述的方法，其中在循環(huán)之前移除所述出口流中的所述環(huán)氧乙垸或二氧化碳的至少一部分。50.—種用于生產(chǎn)乙二醇、乙二胺或乙二醇醚的方法，所述方法通過(guò)轉(zhuǎn)化由權(quán)利要求44-49中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的環(huán)氧乙垸進(jìn)行。51.—種用于生產(chǎn)負(fù)載型銀催化劑的方法，所述方法包括(a)提供含有氧化鋁的載體，所述載體包含大于約80重量％的(x-氧化鋁和按重量計(jì)小于約30ppm的酸瀝濾性堿金屬，所述氧化鋁的重量百分比和所述酸瀝濾性堿金屬的濃度是根據(jù)載體重量計(jì)算的，其中所述酸瀝濾性堿金屬選自鋰、鈉、鉀以及它們的混合物；和(b)在所述載體上沉積(A)銀；(B)選自由銫、銣和它們的混合物組成的組中的至少一種第一助催化劑；(C)選自由鈉、鋰和它們的混合物組成的組中的至少一種第二助催化劑；禾口(D)任選的一種或多種另外的固體助催化劑；其中如果使用，則所沉積的鈉是以按重量計(jì)約10ppm至約250ppm的濃度存在的，并且其中如果使用，則所沉積的鋰是以按重量計(jì)約10ppm至約500ppm的濃度存在的，所沉積的鈉和鋰的濃度是根據(jù)所述催化劑的重量計(jì)算的。全文摘要一種負(fù)載型銀催化劑及其在通過(guò)烯屬烴與氧或含氧氣體生產(chǎn)環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷的方法中的應(yīng)用，其中所述催化劑提供對(duì)反應(yīng)器不正常提高的穩(wěn)定性和提高的恢復(fù)力，以及提供基本上為不正常前的催化劑活性和/或效率的水平的及時(shí)恢復(fù)。在一些實(shí)施方案中，所述催化劑還表現(xiàn)出提高的活性。一種催化劑，所述催化劑在其中容納有所述催化劑的反應(yīng)器的入口進(jìn)料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口進(jìn)料的二氧化碳的濃度大于或等于2摩爾％的工藝中操作時(shí)，能夠在不大于235℃的溫度下實(shí)現(xiàn)至少184kg/h/m³的加工率的同時(shí)，以至少87％的選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。文檔編號(hào)B01J21/04GK101426573SQ200780013820公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年4月17日優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日發(fā)明者曼紐爾·A·W·奈特爾,艾伯特·C·劉,赫維利·索奧,馬登·M·巴辛申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司