專利名稱：用于生產(chǎn)金屬顆粒的方法，由其制備的金屬顆粒及其用途的制作方法
用于生產(chǎn)金屬顆粒的方法，由其制備的金屬顆粒及其用途 本發(fā)明涉及制備金屬顆粒含量> lg/l的金屬顆粒溶膠的方法，包括
下列步驟使金屬鹽溶液與含氫氧離子的溶液反應(yīng)，和使前述步驟獲得 的溶液與還原劑反應(yīng)。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法制備的金屬顆粒 和這樣的金屬顆粒的用途。
本發(fā)明范圍的金屬顆粒包括納米顆粒和亞微米顆粒。本發(fā)明范圍內(nèi) 的納米顆粒(Nanopartikel)定義為至少在一個(gè)維度小于100納米的顆粒。 微粒(Micropartikel)被認(rèn)為是在所有三個(gè)維度中尺寸為l微米-1000微 米的顆粒。亞微米顆粒定義為在所有三個(gè)維度大于100納米的顆粒，且 其在至少一個(gè)維度小于l微米。溶膠或膠體是納米或亞微米顆粒在液體 中的分散體。
納米級和亞微米級金屬顆粒的性質(zhì)和使用領(lǐng)域的重要標(biāo)準(zhǔn)尤其包 括顆粒形態(tài)、中值粒度、粒度分布、分散體在膠體化學(xué)上的穩(wěn)定性和顆 粒的加工性質(zhì)。
金屬膠體可以使用它們的UV/Vis鐠就特定性質(zhì)進(jìn)行表征。例如，它 們顯示出所謂的等離子體吸收峰(Plasmonpeak),其源自作為對外部振 動(dòng)電磁場的反應(yīng)的傳導(dǎo)電子集體振動(dòng)(kollektiven Oszillation)。等離子
體吸收峰的形狀和尺寸可以用Em+咖/Em比值來表征，其中Em相應(yīng)于等離
子體吸收峰的吸光度最大值，而Em+訓(xùn)相應(yīng)于金屬溶膠在UV/Vis譜中于 吸光度最大值加100納米處的吸光度。對于銀納米顆粒，已經(jīng)成為確定 慣例的是使用E鄉(xiāng)/Em比，也即形成在500納米處和峰最大值處的吸光度 的比。這是正確的，因?yàn)閷τ阢y納米顆?？梢约俣ㄔ?00和420納米之間 的吸光度最大值。等離子體吸收峰的形狀和尺寸可用于得出關(guān)于樣品粒 度和粒度分布的結(jié)論。另外，當(dāng)樣品附聚時(shí)UV/Vis譜也發(fā)生變化，等離 子體吸收峰在其強(qiáng)度上降低并變寬。
現(xiàn)有技術(shù)公開了用于生產(chǎn)金屬納米顆粒的各種方法。 一個(gè)已知原理 是在液相中直接化學(xué)還原溶解的金屬離子。該方法的許多變體的目標(biāo)是 生產(chǎn)在膠體化學(xué)上穩(wěn)定的金屬納米顆粒分散體，其具有窄的粒度分布范 圍和限定的表面性質(zhì)。不同的變體的特征在于進(jìn)料物、反應(yīng)條件和反應(yīng) 過程(regime)的選擇。通過該原理生產(chǎn)金屬納米顆粒通常作為間歇法進(jìn)行。然而，迄今仍不能無需進(jìn)行隨后的濃縮步驟合成金屬顆粒含量為 lg/l或者更高的分散體。
在這方面，措辭"在膠體化學(xué)上穩(wěn)定"是指膠態(tài)分散體或者膠體本 身的性質(zhì)在應(yīng)用前的常規(guī)存儲時(shí)間期間沒有發(fā)生強(qiáng)烈變化，例如沒有顯 著發(fā)生膠體微粒的聚集或絮凝。
生產(chǎn)納米級金屬顆粒的另一可能路線是合成納米級的金屬氧化物 顆粒，其在隨后的步驟被還原。
氧化銀納米顆粒的合成及其轉(zhuǎn)化為金屬銀已有論述，例如在
EP1493780A1中。這些文件公開了 一種傳導(dǎo)性組合物，其能夠提供具有 優(yōu)異柔韌性和可與金屬銀的那些相比較的高電導(dǎo)率的傳導(dǎo)性染料，而且 在成膜時(shí)無需高溫。
傳導(dǎo)性組合物包括顆粒狀銀化合物和粘合劑，以及任選地的還原劑 和粘合劑。氧化銀、碳酸銀、乙酸銀等用作顆粒狀銀化合物。乙二醇、 二甘醇、乙二醇二乙酸酯等用作還原劑。平均粒徑為20納米至5微米的 熱固化樹脂細(xì)粉，例如多元酚化合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂 或熱塑性樹脂(例如苯乙烯樹脂或聚對苯二甲酸乙二醇酯)用作粘合劑。
此外，顆粒狀銀化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.01至10微米。
然而，EP 1493780Al中沒有公開可以如何制備銀納米顆粒的濃縮分 散體。更確切地，將顆粒狀銀化合物在粘合劑中在大于150。C的溫度還 原成彼此融合的銀顆粒。
因此，用于生產(chǎn)濃縮的納米級金屬氧化物分散體的方法及其在生產(chǎn) 納米級金屬顆粒中的用途迄今為止尚未被公開。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中仍 然需要用于生產(chǎn)濃縮的金屬顆粒納米溶膠的方法，例如濃縮的納米級金 屬氧化物分散體。
本發(fā)明的目的在于克服至少一種現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。更具體地 說，本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬顆粒含量> lg/l的金屬顆粒溶 月交的方法。
本發(fā)明的目的是通過用于生產(chǎn)金屬顆粒含量> lg/l的金屬顆粒溶膠 的方法而實(shí)現(xiàn)的，其包括如下步驟
a) 讓金屬鹽溶液與含氫氧離子的溶液反應(yīng)
b) 讓由步驟a)獲得的溶液與還原劑反應(yīng)，
其中步驟a)的溶液中的至少 一種包括分散助劑。并非要束縛到特定的理論，假定在本發(fā)明的方法的步驟a)中，存在 于金屬鹽溶液中的金屬陽離子與含氫氧離子溶液的氳氧離子反應(yīng)，作為 金屬氧化物、金屬氫氧化物、混合的金屬氧化物/氪氧化物和/或其水合 物乂人溶液中沉淀出來。該方法可以-故稱為納米級和亞樣i米級顆^立的多相 沉淀。
在本發(fā)明方法的第二步驟b)中，讓包括金屬氧化物/氫氧化物顆粒 的溶液與還原劑反應(yīng)。在該步驟中，在固相中發(fā)生轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的方法的區(qū)別特征在于納米級和亞微米級顆粒的多相沉淀 在存在分散助劑(也被稱為保護(hù)膠體)條件下進(jìn)行。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法提供了數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，現(xiàn)在可以 制備具有高固體濃度的金屬納米顆粒分散體，而無需濃縮。在銀納米顆 粒的情況下，例如可以獲得> lg/l至《15.0g/l的固體含量。然而，如果選
得《97.0g/l或甚至更高的固體含量。 、'、'S 口 、、
除了金屬納米溶膠的高固體含量之外，另 一優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)粒度分 布范圍窄的顆粒。例如，可以制備其UV/Vis語具有>0.01至《0.8，>0.1 至《0.35和> 0.15至《0.25的E50Q/Em比的銀納米溶膠。
另外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的金屬納米溶膠的值得注意之處在于膠體化 學(xué)上的高穩(wěn)定性，其在任選濃縮期間得以保持。
本發(fā)明的方法容許通過控制多相沉淀步驟和還原步驟來有目的地 調(diào)節(jié)金屬顆粒的粒度分布，以生產(chǎn)具有窄粒度分布范圍的溶膠。
此外，可以通過本發(fā)明方法提供在寬pH范圍穩(wěn)定的金屬納米溶膠， 例如pH》2至pH《12。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的金屬顆粒溶膠或金屬顆粒在溶膠中不發(fā) 生附聚。在本發(fā)明范圍內(nèi)，"不附聚"是指在金屬顆粒溶膠的UV/Vis
譜中，等離子體吸收峰的EmWO()/Em比為>0.001至^).8,優(yōu)選>0.01至 并且更優(yōu)選地為>0.02至^0.7。在銀顆粒情況下，對于E5。。/Em比 可以采用相同的陳述。
適用于本發(fā)明方法的溶劑是水。然而，也可以設(shè)想其它溶劑，例如 當(dāng)所述該方法在低于0。C或者高于10(TC進(jìn)行時(shí)，或者所得產(chǎn)物將被引入 其中水的存在將造成問題的母料中時(shí)。例如，可以使用極性質(zhì)子溶劑， 如溶劑醇和丙酮，極性質(zhì)子惰性溶劑，例如N,N-二甲基曱酰胺(DMF),或非極性的溶劑，例如CH2Cl2。同樣適宜的是使用上述溶劑和溶劑群組 的混合物。
如果需要，還可以添加其它物質(zhì)至進(jìn)料物溶液，例如低分子量添加 劑、鹽、外部離子，表面活性劑和絡(luò)合劑，在下文中所述進(jìn)料物溶液還
意指步驟b)中的還原劑溶液，或者在步驟a)后獲得的溶液。另外，進(jìn)料 物溶液可以在反應(yīng)之前脫氣，以例如去除氧和二氧化碳。同樣可以在保 護(hù)氣體下和/或在黑暗中操作進(jìn)料物溶液。
可以向在步驟a)后獲得的溶液添加酸或^威以調(diào)節(jié)期望的pH。例如， 有利的是將pH保持在酸性范圍。這使得能改善在隨后的步驟b)中的顆粒 分布的單分散性。
適當(dāng)?shù)?，選擇氫氧離子的物質(zhì)量和金屬陽離子的物質(zhì)量的摩爾比為 >0.5:1至< 10:1,優(yōu)選地》0.7:1至< 5:1,更優(yōu)選地> 0.9:1至《2:1 。
進(jìn)行工藝步驟a)的溫度可以為例如> 0°C至《10(TC ,優(yōu)選地> 5°C至 《50°C,更優(yōu)選地> 1(TC至《3(TC。
適當(dāng)?shù)?，在還原步驟b)中，選擇還原劑當(dāng)量過量為》1:1至《100:1, 優(yōu)選地> 2:1至《25:1,更優(yōu)選地》4:1至《5:1 。
進(jìn)行工藝步驟b)的溫度可以為例如》0°C至《100°C ,優(yōu)選地> 30°C 至《95。C,更優(yōu)選地》55。C至《90。C。
為了去除溶解在產(chǎn)物分散體中(也即金屬顆粒分散體中)的夾雜物 質(zhì)和/或鹽，和為了濃縮分散體，可以使用下列常規(guī)方法機(jī)械去除液體 (例如在壓濾器上或者在離心力場中過濾，在重力或離心力場作用下沉 淀)，萃取，膜技術(shù)(透析)和蒸餾。
同樣可行的是，通過標(biāo)準(zhǔn)方法(超濾、離心分離、沉淀-可能在添加 絮凝助劑或者差的溶劑之后，透析和蒸發(fā)濃縮)濃縮產(chǎn)物分散體，和任 選地洗滌。
通過洗滌步驟或者通過添加添加劑，任選地可以進(jìn)一步優(yōu)化在膠體 化學(xué)上的穩(wěn)定性和產(chǎn)物分散體的應(yīng)用技術(shù)性質(zhì)。
通過使用分散助劑，得到了在膠體化學(xué)上具有高穩(wěn)定性的金屬顆粒 納米溶膠及其氧化物前體相。這特別通過如下事實(shí)來表明，通過本發(fā)明
可以去除溶劑并隨后再分散顆粒而不i失其膠體;生質(zhì)。"、、
還設(shè)想了所述分散助劑具有> 10Og/mol至《1000000g/mol和優(yōu)選>1000g/mol至《100000g/mol的分子量(在聚合物情況下表示為重均Mw)。 分散助劑的選擇還使得能夠調(diào)節(jié)顆粒的表面性質(zhì)。附著在顆粒表面 上的分散助劑可以例如賦予顆粒正或負(fù)的表面電荷。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分散助劑選自包括下列的群組醇鹽、 醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚糖苷、烷基酚、芳基烷基紛、水溶性的均 聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、 聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素、淀粉、 明膠、明膠衍生物、氨基酸聚合物、聚賴氨酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸 酯、聚磺酸乙二酯、聚磺酸苯乙烯酯、聚曱基丙烯酸酯、芳族石黃酸與甲 醛的縮合產(chǎn)物、磺酸亞萘酯、木素磺酸鹽、丙烯酸類單體的共聚物、聚 乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚(2-乙烯吡啶)和/或聚二烯丙基二曱 基氯化銨。
這樣的分散助劑首先可以影響金屬納米溶膠的粒度和粒度分布。對 于某些應(yīng)用，存在窄的粒度分布范圍是重要的。對于其它應(yīng)用，存在寬 的或者多模態(tài)粒度分布是有利的，這是因?yàn)檫@樣的顆?？梢猿矢o密的 堆積。這些分散助劑的另一優(yōu)點(diǎn)是它們可以有目的地賦予顆粒(其附著 在顆粒表面上)受控的性質(zhì)。除已經(jīng)提及的正的和負(fù)的表面電荷之外， 其還能有助于因相互排斥引起的膠體穩(wěn)定性，還應(yīng)當(dāng)提及表面的親水性 或疏水性以及生物相容性。當(dāng)將顆粒分散在特定介質(zhì)(例如聚合物)中 時(shí)，例如納米顆粒的親水性和疏水性是重要的。表面的生物相容性容許 在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中使用納米顆粒。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，分散助劑以》0.1g/l至《100g/l,優(yōu)選地 > lg/l至《60g/1,更優(yōu)選地》5g/l至《40g/l濃度存在于至少一種進(jìn)料物溶 液中。如果本發(fā)明方法的步驟a)的兩種溶液均包括分散助劑，那么所述 分散助劑可以不同或者可以以不同濃度存在。
這樣的濃度范圍的選擇首先要確保的是，當(dāng)從溶液中沉淀時(shí)，顆粒 被分散助劑覆蓋，使得所需性質(zhì)(例如穩(wěn)定性和再分散性)得以保持。 其次，要避免顆粒被分散助劑過度包封。不必要的過多的分散助劑還可 能不合意地與還原劑反應(yīng)。此外，過量的分散助劑對于顆粒的膠體穩(wěn)定 性是不利的，并阻礙進(jìn)一步處理。特別地，這使得能夠選擇具有在生產(chǎn) 工藝學(xué)上易于操作的粘度的液體。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，金屬鹽溶液包括選自下列群組的離子.'該群組包括鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、釔、鈿、銅、銀、金、 鋅和/或鎘。這些金屬作為氧化物/氫氧化物從石咸性溶液中沉淀出來，并 且在還原狀態(tài)時(shí)相對于大氣氧氧化穩(wěn)定。此外，它們易于傳導(dǎo)電流并具 有所需的催化性質(zhì)，所述催化性質(zhì)可以借助于大表面積進(jìn)一步提高。銀 和金還是生物相容性的。特別地，銀還具有抗微生物性質(zhì)。
適合的金屬陽離子平衡離子例如是硝酸根、氯化物、溴化物、硫酸 根、碳酸根、乙酸根、四氟硼酸根或四苯基硼酸根。
在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，金屬離子以> 0.001mol/l至《2mo1/1, 優(yōu)選地> 0.01mol/l至< lmo1/1,更優(yōu)選地》0.1mol/l至《0.5mol/l的濃度存 在于金屬鹽溶液中。該濃度范圍是有利的，這是因?yàn)樵谳^低濃度獲得的 納米溶膠的固體含量會(huì)過低和會(huì)需要昂貴的后處理步驟。在較高的濃度 下，氧化物/氬氧化物顆粒的沉淀將快速進(jìn)行，這將導(dǎo)致不均一的顆粒形 態(tài)。此外，顆粒將由于高濃度而進(jìn)一步聚集。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述含氫氧離子的溶液可由堿反應(yīng)獲 得，所述堿選自包括下列的群組LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、 脂肪族胺、芳香族胺、堿金屬氨化物和/或醇鹽。這些堿的優(yōu)點(diǎn)在于它們 可以廉價(jià)地獲得并在之后的來自本發(fā)明方法的溶液的廢水處理情況下 易于處置。
在該含氫氧離子溶液中氫氧離子的濃度可以適宜地為>0.001mol/l 至《2mol/l,優(yōu)選地> 0.01mol/l至< lmo1/1,更優(yōu)選地》0.1mol/l至《 0.5mol/l。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中、還原劑選自包括下列的組群多元醇、 氨基酚、氨基醇、醛、糖、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸和其鹽、三乙醇 胺、氫醌、連二亞硫酸鈉、羥基曱烷亞磺酸、焦亞硫酸鈉(Natnumdisulfit )、 曱脒亞磺酸、亞硫酸、肼、羥胺、乙二胺、四甲基乙二胺、羥胺硫酸鹽、 硼氫化鈉、曱醛、醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁 醇、乙二醇、二醋酸乙二醇酯、甘油和/或二甲氨基乙醇。
原則上，還設(shè)想到可以通過電化學(xué)路線借助陽極和陰極來還原金屬 氧化物/氫氧化物顆粒。然而，已經(jīng)提及的還原劑是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢?使用而不需要更進(jìn)一步的裝置支出和在后續(xù)的本發(fā)明方法的溶液的廢 水處理的情況下易于處置。
在本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案中，至少步驟a)和/或b)以連續(xù)的操作方式進(jìn)行。對于連續(xù)的操作方式的適合的反應(yīng)器類型是例如連續(xù)攪拌釜 或其級聯(lián)或者流管和微型反應(yīng)器。
在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，至少步驟a)和/或b)在微型反應(yīng)器中進(jìn) 行。在本發(fā)明范圍內(nèi)的"微型反應(yīng)器"是指小型化的優(yōu)選連續(xù)操作的反 應(yīng)器，其特別被稱為"微型反應(yīng)器"、"迷你反應(yīng)器"、"微型混合器" 或"迷你混合器，，。實(shí)例是T型和Y型混合器，還有來自不同公司的微型 混合器(例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,Institut f ii r Mikrotechnik Mainz GmbH,Siemens AG,CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH)。
微型反應(yīng)器是有利的，這是因?yàn)橥ㄟ^濕化學(xué)和多相沉淀方法連續(xù)生 產(chǎn)微米和納米顆粒時(shí)需要使用混合單元。所用的混合單元可以是上述微 型反應(yīng)器和分散噴槍或噴射反應(yīng)器。噴射反應(yīng)器的實(shí)例是微型噴射反應(yīng) 器(Synthese chemie GmbH)和射束分散器(Bayer Technology Services GmbH)。與間歇法相比，連續(xù)過程具有下列好處，即通過"數(shù)量增加" 原理代替"規(guī)模增力。"原理簡化了從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到生產(chǎn)規(guī)模的規(guī)模擴(kuò)大。
本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是由于可容易地控制產(chǎn)物性能，可以在微 型反應(yīng)器實(shí)施而不會(huì)使其在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中阻塞。
優(yōu)選作為在毛細(xì)體系中的微型過程實(shí)施用于制備金屬氧化物/氳氧 化物顆粒的多相沉淀方法，所述毛細(xì)體系包括第一延遲區(qū)、第二延遲區(qū)、 微型反應(yīng)器、第三延遲區(qū)和壓力閥。特別優(yōu)選的是，通過泵或高壓泵(例 如HPLC泵)將進(jìn)料物溶液，也即金屬鹽溶液和含氬氧離子的溶液，以 恒流速泵送通過所述裝置或者毛細(xì)體系。冷卻器下游的壓力閥用于將液 體減壓和經(jīng)由排出毛細(xì)管將其收集在產(chǎn)物容器中。
微型反應(yīng)器適宜地是混合時(shí)間為X).01s至《10s,優(yōu)選地》0.05s至 《5s，更優(yōu)選地》0.1s至《0.5s的混合器。
適合的延遲區(qū)是直徑為>0.05毫米至<20毫米，優(yōu)選地》0.1毫米至 《10毫米，更優(yōu)選地>0.5毫米至《5毫米的毛細(xì)管。
延遲區(qū)的長度適宜地為>0.05米至《10米，優(yōu)選地>0.08米至《5 米，更優(yōu)選地>0.1米至《0.5米。
體系中反應(yīng)混合物的溫度適宜地為xrc至《ioor,優(yōu)選地》5。c
至《5(TC,更優(yōu)選地〉3。C至《3(TC。
每個(gè)微型反應(yīng)器單元的進(jìn)料物物流流量適宜地為> 0.05mL/min和《5000mL/min ,優(yōu)選地> 0. lmL/min至《250mL/min ，更優(yōu)選地》 lm!7min至< 100ml/min。
屬顆粒在粒度方面可以具有例如>0.01微米至《0.5微米，優(yōu)選地>0.02 微米至《0.4微米，更優(yōu)選地X).03微米至《0.3微米的d5o值。在UV/Vis 譜中測得的等離子體吸收峰的形狀(Em+100/Em)可以取>0.01至《0.8， 優(yōu)選地>0.1至《0.35，更優(yōu)選地>0.15至<0.25的值。在銀顆粒的情況 下對于E500/Em比可以使用相同的陳述。
本發(fā)明同樣涉及通過根據(jù)本發(fā)明方法制備的金屬顆粒用于生產(chǎn)下 列的用途催化劑、涂層材料、功能層、透明傳導(dǎo)層、冶金產(chǎn)品、電子 產(chǎn)品、電工陶瓷、光學(xué)材料、生物標(biāo)簽、墨噴式印刷和絲網(wǎng)印刷的油墨、 傳導(dǎo)性的微結(jié)構(gòu)、防偽標(biāo)記材料、塑料復(fù)合材料、抗微生物材料和/或活 性成分制劑。
圖l示出了來自實(shí)施例2的銀納米溶膠的UV/Vis譜。吸光度作為歸一
化的吸光度E入/Emax對波長作圖?？杀鎰e出其E50o/En^0.22的線條清晰的
(ausgepr紹t)等離子體吸收峰。峰最大值位于412納米。 下面本發(fā)明通過實(shí)施例l-ll進(jìn)一步闡述。
為了表征顆粒，粒度、粒度分布和顆粒形態(tài)通過透射電子顯微術(shù) (TEM, Philips CM 20),動(dòng)態(tài)光散射(流體動(dòng)力學(xué)粒度，Brookhaven BIC-90 Plus)和UV/Vis光譜(Hewlett Packard Diode Array Spectrophotometer 8452 A)進(jìn)行表征。在UV/Vis光鐠中，結(jié)果顯示為隨波 長變化的經(jīng)歸 一化的吸光度。在波長入處的經(jīng)歸 一化的吸光度相應(yīng)于Ex
實(shí)施例l
以間歇法制備Ag20核
制備54毫摩爾濃度的硝酸銀溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作為進(jìn) 料物2 。所用溶劑是去離子水(由Milli-Qplus, QPAK 2, Millipore Corporation制備)。所用分散助劑是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。在室溫下在玻璃燒杯中預(yù)先置入250毫升進(jìn)料物1。在 連續(xù)攪拌的同時(shí)，將250毫升的進(jìn)料物2在10s期間均勻計(jì)量加入反應(yīng)溶 液。在進(jìn)料物混合物中堿對銀鹽的當(dāng)量比因此是l.O。然后繼續(xù)攪拌該批料10分鐘。由此得到在膠體化學(xué)上穩(wěn)定的的灰黑色Ag20納米溶膠。
實(shí)施例2
以間歇法將Ag20核還原為金屬銀顆粒
在室溫下連續(xù)攪拌的同時(shí)，將500毫升由實(shí)施例l制備的Ag2O納米溶 膠與25毫升的2.33摩爾濃度的甲醛水溶液(70g/l)相混合，在60。C存儲 30分鐘并冷卻。由此得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并含金屬銀納米顆粒的溶 膠。隨后，通過離心作用(60min,于30000轉(zhuǎn)/分鐘,Avanti J 30i,Rotor JA 30.50,Beckman Coulter GmbH )分離顆粒并通過引入超聲(Branson Digital Sonifier)再分散在去離子水中。得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定和具有 0.92%重量的固體含量以及7.4的pH值的Ag納米溶膠。
通過電子顯微術(shù)進(jìn)行的粒度檢驗(yàn)顯示出直徑為10至50納米的直徑。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為46 納米的結(jié)晶Ag顆粒。
通過UV/Vis光譜檢驗(yàn)銀納米溶膠。該譜在圖l中示出。檢馬全顯示出 E500/Em=0,22的線條清晰的和相對窄的等離子體吸收峰。峰最大值為412 納米。
實(shí)施例3
類似于實(shí)施例1和2制備和還原Ag20核為銀納米顆粒 制備300毫摩爾濃度的硝酸銀水溶液(51.0g/l的AgNO3)作為進(jìn)料物 l和300毫摩爾濃度的分散助劑濃度為40g/l的NaOH水溶液(12.0g/l)作 為進(jìn)料物2。所用分散助劑是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。類似于實(shí)施例2，實(shí)施顆粒的洗滌過程(通過離心分離和再分 散在去離子水中) 一次。
已經(jīng)洗滌 一 次的銀溶膠借助U V/Vi s光譜進(jìn)行研究。檢驗(yàn)顯示出 E500/Em=0.22的線條清晰的和相對窄的等離子體吸收峰。峰最大值為400 納米。
隨后，類似于實(shí)施例2,再洗滌該銀溶膠兩次。得到了在膠體化學(xué) 上穩(wěn)定和具有9.7%重量的固體含量的Ag納米溶膠。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的該納米溶膠粒度斥全-驗(yàn)顯示出有效流體動(dòng)力 學(xué)直徑為78納米的顆粒。
UV/Vis檢驗(yàn)顯示出E5oo/En^0.09的線條清晰的和相對窄的等離子體 吸收峰。峰最大值再次位于400納米。實(shí)施例4
類似于實(shí)施例l和2制備和還原Ag20核為銀納米顆粒 制備54毫摩爾濃度的硝酸銀水溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作為 進(jìn)料物2 。所用分散助劑是PVPK90聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。類似于實(shí)施例1和2，獲得了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并具有1.5%重量 的固體含量的Ag納米溶膠。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為135 納米的顆粒。
通過UV/Vis光鐠檢驗(yàn)銀納米溶膠。檢驗(yàn)顯示出E5C)()/Em=0.24的線條 清晰的和相對窄的等離子體吸收峰。峰最大值為422納米。 實(shí)施例5
類似于實(shí)施例1和2制備和還原Ag20核為銀納米顆粒。 制備54毫摩爾濃度的硝酸銀水溶液(9.17g/l的AgNOg)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作為 進(jìn)料物2。所用的分散助劑是BaypureDS 100固體(Lanxess)。類似于實(shí)施 例1,獲得了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并具有0.9%重量的固體含量的Ag納米溶 膠。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為62 納米的顆粒。
UV/Vis檢驗(yàn)顯示出E5oo/En^0.67的線條清晰的和相對窄的等離子體 吸收峰。峰最大值為420納米。 實(shí)施例6
類似于實(shí)施例1和2制備和還原Ag20核為銀納米顆粒。 制備54毫摩爾濃度的硝酸銀水溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為1.0g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作為 進(jìn)料物2。所用的分散助劑是Tamol NH 7519(BASF AG)。類似于實(shí)施例1, 獲得了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并具有1.2。/。重量的固體含量的Ag納米溶膠。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為65 納米的顆粒。
UV/Vis檢驗(yàn)顯示出E5o。/En^0.67的線條清晰的等離子體吸收峰。峰 最大值為420納米。實(shí)施例7
類似于實(shí)施例1和2制備和還原Ag20核為銀納米顆粒。 制備54毫摩爾濃度的硝酸銀水溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作為 進(jìn)料物2。所用分散助劑是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。類似于實(shí)施例l,制備了Ag20核。
在連續(xù)攪拌的同時(shí)，在室溫下將500ml的Ag20納米溶膠與25ml的 5.43摩爾濃度的甘油水溶液(500g/l)混合，于60。C存儲30分鐘并冷卻。 由此獲得了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定和具有0.7y。重量的固體含量的Ag納米溶 膠。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為78 納米的顆粒。
通過UV/Vis光譜檢驗(yàn)銀納米溶膠。檢驗(yàn)顯示出E5oo/En^0.35的線條 清晰的等離子體吸收峰。峰最大值為402納米。 實(shí)施例8
在微型反應(yīng)器中連續(xù)制備Ag20核
連接至混合器的進(jìn)料毛細(xì)管或者第 一延遲區(qū)和第二延遲區(qū)以及第 三延遲區(qū)(混合器之后)包括內(nèi)直徑為2.25毫米的毛細(xì)管。第一、第二 和第三延遲區(qū)各具有30厘米的長度。所用混合器是多層混合器(梳型混 合器，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)。笫一、第二和第三延遲區(qū)以 及混合器的溫度通過浸入水浴控制在10°C 。
制備54毫摩爾濃度的硝酸銀溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作為進(jìn) 料物2 。所用溶劑是去離子水(由Milli-Qplus,QPAK 2，Millipore Corporation制備)。所用分散助劑是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。
具有壓力傳感器的高壓HPLC泵(Shimadzu LC-7 A)用于將兩種進(jìn)料 物從在室溫下的進(jìn)料物容器以在所有情況下均為3ml/min的恒流速泵送 至所述裝置。裝置的壓力通過壓力閥調(diào)節(jié)至20巴(R3A溢流閥，Nupro Company)。
由此得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并不含顯著沉淀的灰黑色Ag20納米溶膠。實(shí)施例9
將來自實(shí)施例8的Ag20核還原至金屬銀納米顆粒
在連續(xù)攪拌的同時(shí)，在室溫下將200ml的實(shí)施例8制備的Ag20納米溶 膠與50ml的2.33摩爾濃度的曱醛水溶液(70g/l)混合，在60。C存儲30分 鐘并冷卻。由此獲得了含金屬銀納米顆粒并通過對去離子水滲析 (ZelluTransRoth滲析管25.0V, Carl Roth GmbH & Co.)制備的溶膠。得 到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定和具有0.21%重量的固體含量以及低于5 m S/cm 的電導(dǎo)率Ag納米溶膠。
通過電子顯微術(shù)進(jìn)行的粒度檢查顯示出直徑低于10納米的結(jié)晶Ag 顆粒。
通過UV/Vis光譜檢驗(yàn)銀納米溶膠。檢驗(yàn)顯示出E5oo/En^0.05的線條 清晰的等離子體吸收峰。峰最大值為406納米。 實(shí)施例IO
在存在Fe(II)S04條件下以間歇法將Ag20核還原為金屬銀顆粒。
在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將500ml實(shí)施例1制備的Ag20納米溶膠與50ml 的1.0毫摩爾濃度的Fe(II)SO4無氧水溶液混合，并隨后與25ml的2.33摩爾 濃度的甲醛水溶液(70g/l)混合，在6(TC存儲30分鐘并冷卻。由此得到了 在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并含金屬銀納米顆粒的溶膠。實(shí)施類似于實(shí)施例2的 顆粒洗滌過程(通過離心分離和再分散于去離子水中)三次。得到了在膠 體化學(xué)上穩(wěn)定和具有7.7的pH值的Ag納米溶膠。
通過電子顯微術(shù)進(jìn)行的粒度檢查顯示出直徑為15-60納米的顆粒，與 來自實(shí)施例2的不使用Fe(II)S04的樣品相比，其細(xì)碎部分顯著降低。
通過電子顯微術(shù)進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為84 納米的結(jié)晶Ag顆粒。
通過UV/Vis光譜檢-瞼銀納米溶膠。檢驗(yàn)顯示出E，/Em-0.35的線條 清晰的等離子體吸收峰。峰最大值為414納米。
實(shí)施例ll
于pH3以間歇法將Ag20核還原為金屬銀納米顆粒
在連續(xù)攪拌的同時(shí)，用0.l摩爾濃度的硝酸溶液將500ml的實(shí)施例1 制備的Ag2O納米溶膠調(diào)節(jié)至3.0的pH值。隨后，在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將 溶膠與25ml的2.33摩爾濃度的甲醛水溶液(70g/l)混合，在60。C存儲30 分鐘并冷卻。由此得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并含金屬銀納米顆粒的溶膠。類似地于實(shí)施例2，實(shí)施顆粒的洗滌過程(通過離心分離和再分散
在去離子水中) 一次。得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定和具有4.1的pH值的Ag
納米溶月交。
通過電子顯微術(shù)進(jìn)行的粒度檢查顯示出直徑為15至30納米的結(jié)晶 Ag顆粒。
通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒度檢查顯示出有效流體動(dòng)力學(xué)直徑為34 納米的顆粒。
通過UV/Vis光鐠檢驗(yàn)銀納米溶膠。檢驗(yàn)顯示出E，/En^0.12的線條 清晰的等離子體吸收峰。峰最大值為414納米。 實(shí)施例12
類似于實(shí)施例l和2連續(xù)生產(chǎn)和還原Ag20核為銀納米顆粒
通過圖2中示意性示出的方法連續(xù)制備Ag顆粒。
圖2示出了用于實(shí)施該方法的連續(xù)變體的裝置的示意圖，但不限于此。
圖2的附圖
標(biāo)記
1. 延遲區(qū)
2. 延遲區(qū)
3. 混合器(氧化銀沉淀)
4. 延遲區(qū)
5. 延遲區(qū)
6. 混合器(將氧化銀還原至銀)
7. 延遲區(qū)
8. 壓力閥
9. 出口毛細(xì)管
10. 產(chǎn)物容器
混合器(3)的進(jìn)料毛細(xì)管或者延遲區(qū)(1)和(2)和混合器(6)的進(jìn)料毛細(xì) 管或者延遲區(qū)(4)和(5)、由毛細(xì)管構(gòu)成的延遲區(qū)(7)具有2.25毫米的內(nèi)直 徑。延遲區(qū)(l)、 (2)、 (4)和(5)均具有30厘米的長度。在沉淀和還原階段 都使用的混合器是多層混合器(梳型混合器，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)。延遲區(qū)(l、 2、 4、 5和7)和混合器(3)及(6)的溫度通過將(3)和(0浸入水浴控制在1(TC。
制備54毫摩爾濃度的硝酸銀溶液(9.17g/l的AgN03)作為進(jìn)料物l 和54毫摩爾濃度的分散助劑濃度為10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作為進(jìn) 料物2。進(jìn)料物3由1350毫摩爾濃度的甲醛溶液(40.5g/l)組成。所用溶 劑是去離子水(由Milli-Qplus,QPAK⑧2,MilliporeCorporation制備)。所 用分散助劑是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。
具有壓力傳感器的高壓HPLC泵(Shimadzu LC-7 A)用于將兩種進(jìn)料 物從于室溫下的進(jìn)料物容器以與所有情況下均為3ml/min的恒流速泵送 至所述體系。體系的壓力通過壓力閥調(diào)節(jié)至20巴(R3A溢流閥，Nupro Company)。
由此得到了在膠體化學(xué)上穩(wěn)定并不含顯著沉淀的棕色Ag納米溶膠。
權(quán)利要求
1. 用于制備金屬顆粒含量≥1g/l的金屬顆粒溶膠的方法，包括下列步驟a)使金屬鹽溶液與含氫氧離子的溶液反應(yīng)b)使由步驟a)獲得的溶液與還原劑反應(yīng)，其特征在于，步驟a)中的至少一種溶液包括分散助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述分散助劑選自包括下列的組 群醇鹽、醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、 水溶性的均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、 聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纖 維素、淀粉、明膠、明膠衍生物、氨基酸聚合物、聚賴氨酸、聚天冬氨 酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸乙二酯、聚磺酸苯乙烯酯、聚曱基丙烯酸酯、 芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、磺酸亞萘酯、木素磺酸鹽、丙烯酸類單體 的共聚物、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚(2-乙烯吡啶)和/或聚 二烯丙基二曱基氯化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中分散助劑以X).lg/l至《100g/1, 優(yōu)選地> lg/l至《60g/l,更優(yōu)選地> 5g/l至《40g/l濃度存在于至少一種進(jìn) 料物溶液中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其中金屬鹽溶液含選自包括下列的 群組的離子鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、釔、鈾、銅、銀、金、鋅和/或鎘
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4的方法，其中所述金屬離子以》0.001mol/l至《 2mo1/1, 4尤選i也X).01inol/l至《lmo1/1,更伊乙選i也> 0.1mol/l至《0.5molA 的濃度存在于所述金屬鹽溶液中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5的方法，其中所述含氫氧離子的溶液可由堿反 應(yīng)獲得，所述堿選自包括下列的群組LiOH、 NaOH、 KOH、 Mg(OH)2、 Ca(OH)2、脂肪族胺、芳香族胺、堿金屬氨化物和/或醇鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6的方法、其中還原劑選自包括下列的組群多 元醇、氨基酚、氨基醇、醛、糖、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸和其鹽、 三乙醇胺、氫醌、連二亞硫酸鈉、羥基曱烷亞磺酸、焦亞硫酸鈉、甲脒 亞磺酸、亞硫酸、肼、羥胺、乙二胺、四甲基乙二胺、羥胺硫酸鹽、硼 氳化鈉、甲醛、醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、乙二醇、二醋酸乙二醇酯、甘油和/或二甲氨基乙醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7的方法，其中至少步驟a)和/或b)在微型反應(yīng)器 中進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8的方法，其中至少步驟a)和/或b)以連續(xù)的操作 方式進(jìn)行。
10. 可通過根據(jù)權(quán)利要求l-9的方法制得的金屬顆粒。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的金屬顆粒，其特征在于所述金屬顆粒具有》 0.01微米至《0.5微米的粒度d5o值。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的金屬顆粒用于生產(chǎn)下列的用途催化劑、涂 層材料、功能層、透明傳導(dǎo)層、冶金產(chǎn)品、電子產(chǎn)品、電工陶瓷、光學(xué) 材料、生物標(biāo)簽、墨噴式印刷和絲網(wǎng)印刷的油墨、傳導(dǎo)性的微結(jié)構(gòu)、防 偽標(biāo)記材料、塑料復(fù)合材料、抗微生物材料和/或活性成分制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備金屬顆粒含量≥1g/l的金屬顆粒溶膠的方法，包括下列步驟a)使金屬鹽溶液與含氫氧離子的溶液反應(yīng)b)使由步驟a)獲得的溶液與還原劑反應(yīng)，其中，步驟a)中的至少一種溶液包括分散助劑。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法制備的金屬顆粒及其用途。
文檔編號B01J13/00GK101421032SQ200780013564
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月15日
發(fā)明者D·斯托奇, D·杜夫, J·基爾斯特拉, P·H·武塔, W·霍海塞爾 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司