專利名稱：用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種用于鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域。其特點是負載型納米Au為催化劑，催化鹵代硝基苯液相加氫制鹵代苯胺，該催化劑催化鹵代硝基苯液相加氫制相應(yīng)的鹵代苯胺能完全避免加氫脫鹵，并具有反應(yīng)活性高、選擇性好以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時在反應(yīng)完成后能方便地使催化劑和產(chǎn)物分離。鹵代苯胺是一類重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、顏料等精細化工產(chǎn)品的合成，需求量大，催化加氫合成鹵代苯胺具有重要的社會經(jīng)濟效益。
背景技術(shù)：
鹵代苯胺是重要的基礎(chǔ)化工原料與有機中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域有著廣泛的用途，其生產(chǎn)方法主要是鹵代硝基苯的還原，包括鐵粉還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法和催化加氫還原法等。其中前二種方法由于環(huán)境污染嚴重而逐漸被淘汰，水合肼還原法生產(chǎn)成本高，催化加氫還原法具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好等優(yōu)點，最有希望替代以上三種還原方法。但催化加氫還原法存在加氫脫鹵的問題。解決該問題通常有兩條途徑(1)在催化加氫體系中加脫鹵抑制劑；(2)改善催化劑的性能，達到抑制脫鹵的目的。例如美國專利US4070401公開了鹵代硝基苯催化加氫工藝，在反應(yīng)體系中加入了多元胺，在100℃、氫氣壓力為5.0MPa的條件下反應(yīng)150分鐘，脫鹵率為0.4％。由于在反應(yīng)體系中加入了脫鹵抑制劑，增加了生產(chǎn)成本，給分離帶來困難。目前，工業(yè)上普遍采用的Raney Ni催化劑雖然價格較便宜，催化活性高，但同樣需要加入脫氯抑制劑，而且制備過程中存在高能耗、大量堿洗廢液基本無法利用而污染環(huán)境及鋁資源的浪費等問題，并且在使用中存在易燃、操作條件嚴格等缺點。US5554573用改進的Raney Ni催化劑，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo得到Mo/Raney Ni催化劑。該專利以3-氯-4-氟硝基苯為加氫對象，在60℃、氫氣壓力為1.8MPa的條件下進行反應(yīng)，脫氯率在0.4～3.5％之間。該催化劑由于受Al的影響，催化活性比Raney Ni要低，并且在反應(yīng)過程中催化活性下降較快，使單位產(chǎn)品的催化劑使用量較大，增加生產(chǎn)成本，并且脫氯還相對較為嚴重，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。CN02148509.7用納米碳管負載Pd或納米碳管負載Pt為催化劑催化鄰氯硝基苯或?qū)β认趸交?，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氫制相應(yīng)的鹵代苯胺，采用該方法可使脫氯率小于0.1％，但該催化劑價格昂貴，并且不能完全避免脫氯，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服鹵代硝基苯催化加氫容易產(chǎn)生加氫脫鹵的缺點，實現(xiàn)鹵代苯胺清潔生產(chǎn)。
本發(fā)明提出的用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑，其特征在于所述催化劑由載體和活性組分Au組成，所述載體為ZrO2、TiO2、SiO2、MgO；所述鹵代硝基苯含有對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、間碘硝基苯。
在上述的催化劑中，所述載體為ZrO2。
在上述的催化劑中，所述活性組分Au來源于任何一種Au的化合物，所述Au重量百分含量為1％～10％。
在上述的催化劑中，所述Au的最佳化合物為HAuCl4。
在上述的催化劑中，所述Au最佳重量百分含量為3％～5％。
本發(fā)明提出的用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑的制備方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進行，(1)將載體加入含Au的水溶液中，用尿素進行沉積沉淀，溫度為60～100℃；(2)將步驟(1)得到的沉淀物陳化、洗滌、干燥和焙燒，所述陳化時間5～20小時，所述焙燒溫度150～400℃。
在上述的方法中，所述步驟(1)最佳沉積沉淀溫度為80℃。
在上述的方法中，所述步驟(2)最佳陳化時間為8～12小時，最佳焙燒溫度為200～300℃。
在上述的方法中，所述載體ZrO2按下述方法制備(1)將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋15～30倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～10mL/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～11之間；滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～2小時，靜置老化5～20小時，得到Zr(OH)4水凝膠；(2)將步驟(1)得到的Zr(OH)4水凝膠洗滌、干燥和焙燒，焙燒溫度200～600℃。
在上述的制備載體ZrO2方法中，所述步驟(2)最佳焙燒溫度為350～450℃。
在上述的方法中，所述催化劑在使用之前需進行預(yù)還原處理，預(yù)還原所使用的氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，所述還原溫度為100～300℃，還原時間為1～5小時。
在上述的方法中，所述以含氫混合氣的還原效果最佳，含氫混合氣中氫含量為1～15％，最佳的氫含量為5～10％。
在上述的方法中，所述最佳還原溫度為200～250℃，最佳還原時間為2～3小時。
在上述的方法中，所述反應(yīng)底物與Au摩爾數(shù)比為200～600，較高的氫氣壓力為佳，反應(yīng)溫度為110～230℃，反應(yīng)使用的溶劑為醇或液態(tài)烴。
在上述的方法中，所述反應(yīng)底物與Au最佳摩爾數(shù)比為400～500，所述最佳反應(yīng)溫度為150～200℃。
在上述的方法中，所述以乙醇或甲苯作溶劑效果較佳。
本發(fā)明提供的催化劑用于催化鹵代硝基苯(如對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、間碘硝基苯等)液相催化加氫制相應(yīng)的鹵代苯胺能完全避免加氫脫鹵，并具有反應(yīng)活性高、選擇性好以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時在反應(yīng)完成后能方便地使催化劑和產(chǎn)物分離，該方法具有較大的實施價值和社會經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。
本發(fā)明所提供的用于鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的催化劑，其特征在于(1)以負載型納米Au為催化劑，催化鹵代硝基苯(包括對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、間碘硝基苯等)液相加氫制鹵代苯胺能完全避免加氫脫鹵，實現(xiàn)鹵代苯胺的清潔生產(chǎn)；(2)該催化劑具有反應(yīng)活性高、選擇性好以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時在反應(yīng)完成后能方便地使催化劑和產(chǎn)物分離；(3)該催化劑由載體(如ZrO2、TiO2、SiO2、MgO等)和活性組分0.5～10wt％Au組成，以氯金酸為前驅(qū)體用尿素進行沉積沉淀，經(jīng)陳化、洗滌、干燥后于200～350℃焙燒制得。
實施例14wt％Au/ZrO2催化劑將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.155mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋22倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以3mL/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～11之間。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，靜置老化12小時，得到Zr(OH)4水凝膠。Zr(OH)4水凝膠經(jīng)洗滌、干燥后于流動的空氣(60mL/min)中400℃焙燒5小時即制得ZrO2載體，其BET比表面積123m2.g-1。
在連續(xù)攪拌的條件下，稱取2.0克ZrO2載體和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，然后開始加熱至80℃，并在80℃下恒溫4小時，然后停止加熱和攪拌，陳化10小時，經(jīng)洗滌、干燥后于流動的空氣(60mL/min)中200℃焙燒5小時即制得4wt％Au/ZrO2。
實施例2
4wt％Au/P25TiO2催化劑在連續(xù)攪拌的條件下，稱取2.0克P25 TiO2(Degussa公司生產(chǎn)，BET比表面積52m2.g-1)載體和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制備步驟與實例1相同。
實施例34wt％Au/SiO2催化劑在連續(xù)攪拌的條件下，稱取2.0克SiO2(Degussa公司生產(chǎn)，BET比表面積90m2.g-1)載體和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制備步驟與實例1相同。
實施例44wt％Au/MgO催化劑在連續(xù)攪拌的條件下，稱取2.0克MgO(北京化工廠生產(chǎn)，BET比表面積38m2.g-1)載體和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制備步驟與實例1相同。
實施例5對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果在25mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，關(guān)閉反應(yīng)器，用氫氣置換空氣5次，每次0.5MPa。通入氫氣至一定壓力，然后將反應(yīng)器放入設(shè)定溫度的油浴中，開啟攪拌，反應(yīng)一定時間后取出，放入冰水中使反應(yīng)迅速停止，打開反應(yīng)器，取出反應(yīng)液，加入一定量內(nèi)標物苯，混勻后離心分離，離心液用HP 4890型氣相色譜(FID檢測器，HP-5毛細柱)分析。表1列出了上述催化劑催化對氯硝基苯加氫反應(yīng)評價結(jié)果。
表1對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果*

*氫氣壓力3.0MPa，反應(yīng)時間180分鐘。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基對氯苯胺。
實施例6Au含量對對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響在連續(xù)攪拌的條件下，稱取2.0克ZrO2載體和一定量尿素加入到50mL一定濃度的HAuCl4水溶液中，其它制備步驟與實例1相同，其中加入的HAuCl4按催化劑中Au的含量分別為2，4和8wt.％計算。表2列出了不同Au含量的Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表2不同Au含量的Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)結(jié)果*

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間60分鐘。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基對氯苯胺。
實施例7焙燒溫度對4wt％Au/ZrO2催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響在流動的空氣(60mL/min)中將干燥后的4wt％Au/ZrO2于不同溫度下焙燒5小時，其它制備步驟與實例1相同。表3列出了不同溫度焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表3不同溫度焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)結(jié)果*

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間60分鐘。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基對氯苯胺。
實施例8反應(yīng)溫度對對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響采用200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑，在不同反應(yīng)溫度條件下催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺，其它條件及操作步驟與實例5相同。表4列出了不同反應(yīng)溫度條件下200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表4不同反應(yīng)溫度下催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)結(jié)果*

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間60分鐘。
實施例9氫氣壓力對催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響采用200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑，在不同氫氣壓力條件下催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺，其它條件及操作步驟與實例5相同。表5列出了不同氫氣壓力條件下200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表5不同氫氣壓力下催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)結(jié)果*

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間60分鐘。
實施例10溶劑對對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響采用200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑，在不同溶劑中催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺，其它條件及操作步驟與實例5相同。表6列出了在不同溶劑中200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表6不同溶劑中催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)結(jié)果*

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL溶劑，反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間60分鐘。**主要是N-乙基對氯苯胺。
實施例11催化劑多次使用對對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響采用200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑按實例5反應(yīng)后，離心分離傾去離心液，再用無水乙醇洗滌2次后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中重新使用，其它操作步驟同實例5。表7列出了3次重復(fù)使用催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果表7對氯硝基苯加氫制對氯苯胺催化劑重復(fù)使用反應(yīng)評價結(jié)果

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間300分鐘。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基對氯苯胺。
實施例12預(yù)還原后的催化劑多次使用對對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)性能的影響將200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑在流動的5％H2/Ar(v/v)(30mL/min)中于200℃下還原2小時。將該催化劑按實例5反應(yīng)后，離心分離傾去離心液，再用無水乙醇洗滌2次后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中重新使用，其它操作步驟同實例5。表8列出了4次重復(fù)使用該催化劑催化對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果。
表8預(yù)還原后的對氯硝基苯加氫制對氯苯胺催化劑重復(fù)使用反應(yīng)評價結(jié)果

*2.0mmol對氯硝基苯、25.0mg催化劑、4mL乙醇溶劑，反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)時間300分鐘。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基對氯苯胺。
實施例13其它鹵代硝基苯加氫制相應(yīng)的鹵代苯胺反應(yīng)評價結(jié)果催化加氫的底物為鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、間碘硝基苯，催化劑和反應(yīng)條件同實例5，反應(yīng)結(jié)果列于表9。
表9鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺反應(yīng)評價結(jié)果

*2.0mmol底物、25.0mg 200℃焙燒的4wt％Au/ZrO2催化劑、4mL溶劑。
權(quán)利要求
1.用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑，其特征在于所述催化劑由載體和活性組分Au組成，所述載體為ZrO2、TiO2、SiO2、MgO；所述鹵代硝基苯含有對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、間碘硝基苯。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體為ZrO2。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分Au來源于任何一種Au的化合物，所述Au重量百分含量為1％～10％。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于所述Au的化合物為HAuCl4。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于所述Au重量百分含量為3％～5％。
6.制備如權(quán)利要求1所述的用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑的方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進行，(1)將載體加入含Au的水溶液中，用尿素進行沉積沉淀，溫度為60～100℃；(2)將步驟(1)得到的沉淀物陳化、洗滌、干燥和焙燒，所述陳化時間5～20小時，所述焙燒溫度150～400℃。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(1)沉積沉淀溫度為80℃。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(2)陳化時間為8～12小時，焙燒溫度為200～300℃。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述載體ZrO2按下述方法制備(1)將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋15～30倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～10mL/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～11之間；滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～2小時，靜置老化5～20小時，得到Zr(OH)4水凝膠；(2)將步驟(1)得到的Zr(OH)4水凝膠洗滌、干燥和焙燒，焙燒溫度200～600℃。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟(2)焙燒溫度為350～450℃。
11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑在使用之前需進行預(yù)還原處理，預(yù)還原所使用的氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，所述還原溫度為100～300℃，還原時間為1～5小時。
12.按照權(quán)利要求6或11所述的方法，其特征在于所述以含氫混合氣的還原效果最佳，含氫混合氣中氫含量為1～15％，最佳的氫含量為5～10％。
13.按照權(quán)利要求6或11所述的方法，其特征在于所述還原溫度為200～250℃，，還原時間為2～3小時。
14.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)底物與Au摩爾數(shù)比為200～600。較高的氫氣壓力為佳。反應(yīng)溫度為110～230℃，反應(yīng)使用的溶劑為醇或液態(tài)烴。
15.按照權(quán)利要求6或14所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)底物與Au摩爾數(shù)比為400～500，所述反應(yīng)溫度為150～200℃。
16.按照權(quán)利要求6或14所述的方法，其特征在于所述以乙醇或甲苯作溶劑效果較佳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑涉及鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的催化過程。催化劑由載體(如ZrO
文檔編號B01J21/06GK101049562SQ20071009907
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者徐柏慶, 何代平 申請人:清華大學(xué)