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微波制備低Pt含量電催化劑的方法

文檔序號(hào):5022719閱讀:274來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:微波制備低Pt含量電催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及的是一種燃料電池電催化技術(shù)的方法,具體是一種用于燃料電 池的微波制備低Pt含量電催化劑的方法。
背景技術(shù)
燃料電池是一種具有高能量密度、高效率、環(huán)境友好的新型能源體系,但 常用的Pt/C電催化劑中Pt的含量較高,實(shí)際應(yīng)用較多的商業(yè)催化劑(如John Matthey、 E—TEK等公司產(chǎn)品)中Pt的含量多為20X,有時(shí)達(dá)40%甚至更高。 由于貴金屬Pt的價(jià)格較高,當(dāng)電催化劑中Pt含量較高時(shí),導(dǎo)致電催化劑整體 價(jià)格隨之增高,因此探索低Pt含量電催化劑的制備顯得十分必要。
直接醇類燃料電池上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí),純Pt電催化劑表面易被醇類氧化 的中間產(chǎn)物占據(jù),使催化劑活性降低,反應(yīng)速率下降,因此人們常在Pt基礎(chǔ)上 加入第二種或多種金屬元素等提高電催化劑的活性。目前應(yīng)用最成功的醇類陽(yáng) 極催化劑為PtRu合金化合物,但Ru同樣為稀有元素,價(jià)格不菲。Ni作為過(guò)渡 金屬元素,來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,已有文獻(xiàn)報(bào)道利用NaBH4還原制備PtNi催化 劑,其中Ni以金屬Ni和含氧的NiO、 Ni(OH)2、 NiOOH等形式存在,Ni除了通 過(guò)電子效應(yīng)改變Pt的外層電子結(jié)構(gòu)外,其含氧化物的存在為醇類氧化的中間產(chǎn) 物進(jìn)一步氧化生成C02提供氧源,從而提高催化劑的電催化氧化活性。而二氧化 鈦因價(jià)廉、無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在太陽(yáng)能的存儲(chǔ)利用、光電轉(zhuǎn)換及光催化 方面得到廣泛應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道Ti02與Pt之間存在一定相互作用,Ti02的存在 能改變Pt的外層電子結(jié)構(gòu)特性,使Pt表面的化學(xué)吸附能變小,使醇類氧化的 中間產(chǎn)物與Pt之間作用力減弱,有助于降低Pt表面中毒程度,提高電催化劑 活性。Ti02納米管具有特殊的管狀結(jié)構(gòu),具有更大比表面積和更強(qiáng)吸附能力, 因此在催化劑領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),目前有大量的利用微波法合成Pt系合金燃
料電池催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道。T.C. Deivaraj (梯'西'德瓦拉基)在《Journal of Materials Chemistry》(化學(xué)材料)2003, 13 (10), 2555-2560上發(fā)表的 "Preparation of PtNi rmnoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol "(PtNi電催化氧化甲醇催化劑的制備),該文中提及微波合成PtNi 電催化劑,選用了傳統(tǒng)加熱制備、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間制備和微波制備電催化劑的方 法,其中微波法所得催化劑活性最高。但檢索中尚未發(fā)現(xiàn)利用微波同時(shí)制備摻 入Ti02納米管的Pt系合金電催化劑方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種微波制備低Pt含量電催 化劑的方法,使其工藝簡(jiǎn)單、電催化劑活性高、性能穩(wěn)定的碳載低Pt、同時(shí)含 Ni和Ti02納米管的電催化劑。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的,本發(fā)明利用微波助多元醇方法,制備 碳載低Pt含量的PtNiTiO2納米管電催化劑,具體制備方法如下(以質(zhì)量份表示)
(1) 將1 20質(zhì)量份碳黑粉充分干燥進(jìn)行高能球磨,然后用20 400質(zhì)量 份HA回流,去離子水洗滌后干燥,自然冷卻后得到預(yù)處理后的碳黑;
所述HA,是指H202水溶液,水溶液中HA重量百分量為30%。 所述回流,是指在25'C下回流3 6h。 所述干燥,是指放入真空干燥箱11(TC干燥。
(2) 將前驅(qū)體氯鉑酸、醋酸鎳溶液、Ti02納米管粉體和預(yù)處理過(guò)的碳黑放 入燒瓶,加入乙二醇溶液,調(diào)節(jié)pH值,超聲混合均勻,其中Pt的質(zhì)量含量在 2.5 20%之間,Ni的質(zhì)量含量在2.5 20%之間,1102納米管質(zhì)量含量在5 30%之間,將上述混合溶液置于帶冷凝回流裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng),反 應(yīng)結(jié)束后,放置,過(guò)濾,水洗,真空干燥,研磨,得到電催化劑。
所述碳黑,其粒徑為10 40nm,比表面積為200 1500 m7g。 所述調(diào)節(jié)pH值,是指用稀Na0H溶液pH值,使之為9 14之間。 所述置于帶冷凝回流裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng),其微波功率為65 325W,反應(yīng)溫度60 120。C,反應(yīng)時(shí)間為5 30min。 所述放置,其時(shí)間為6 24h。所述的水洗,抽濾,是指將反應(yīng)放置后的反應(yīng)產(chǎn)物利用循環(huán)水泵抽濾, 抽濾過(guò)程中需收集濾液進(jìn)行1 5次重新抽濾,然后利用60 90'C雙純水洗滌 1 5次,抽濾至干。
所述的真空干燥,是指將抽濾后樣品在60 130'C真空干燥箱中干燥12 24h,研磨過(guò)篩。
本發(fā)明中應(yīng)用的Ti02納米管采用現(xiàn)有技術(shù)制備,如微波法。
本發(fā)明中,由于采用微波助多元醇法制備電催化劑,避免了利用傳統(tǒng)的弱 還原劑(如甲醛)制備時(shí)間長(zhǎng),或采用強(qiáng)還原劑(如NaB仏)價(jià)格高、納米粒子 難以控制等的不足,使制備條件溫和、可控、且反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、綠色 化,利于實(shí)現(xiàn)該電催化劑的商業(yè)化。通過(guò)對(duì)該電催化劑的電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn),表 明利用微波法制備的低Pt含量的PtNiTi02納米管催化劑對(duì)甲醇氧化具有較好的 催化活性,且穩(wěn)定性較好;Pt含量5X時(shí)的該電催化劑性能,即優(yōu)于JohnMatthey 公司20XPt/C商業(yè)催化劑。
本發(fā)明提出采用微波助多元醇法制備低Pt含量PtNiTi02納米管,反應(yīng)時(shí)間 短,操作簡(jiǎn)單,條件溫和,可控性強(qiáng),適用范圍廣,且制備的低Pt催化劑具有 極好的電催化活性,既可代替商業(yè)高Pt含量催化劑用于以H2做燃料的質(zhì)子交換 膜燃料電池,又可用于以低碳醇為燃料的直接醇類燃料電池催化劑,具有重要 的商業(yè)實(shí)用價(jià)值。根據(jù)本發(fā)明微波制備的電催化劑,所得電催化劑的Pt納米顆 粒具有較好顆粒度,在高分辨透射電鏡下顯示Ti02納米管能分散在碳載體中, Pt納米粒子均勻分布在碳載體上,少部分在Ti02納米管表面,且Pt、 Ni、 Ti02 納米管間具有較好相互作用,使該電催化劑具有較高電催化活性。作為一種低 Pt含量多成分電催化劑(本發(fā)明中Pt的用量約0.027mg/cm2,而常用的催化劑 一般為0. 80mg/cm2,甚至更高),可以應(yīng)用在一般質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇 類燃料電池等方面。


圖1是實(shí)施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02納米管含量10%時(shí)電 催化劑在氮?dú)怙柡偷?.5 M H2SO4+0.5 M CH30H溶液中的循環(huán)伏安曲線。
圖2是實(shí)施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02納米管含量10%時(shí)電
催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線。
圖3是實(shí)施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02納米管含量10%時(shí)電 催化劑的高分辨電鏡圖。
圖4是實(shí)施例1中Pt含量10%而Ni含量10%、 Ti02納米管含量10%時(shí)電 催化劑在氮?dú)怙柡偷?.5 M H2S04+0.5 M CH:,OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方 案為前提下進(jìn)行實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程,但本發(fā)明的 保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
(1) 將5gCabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨,然 后用30wt^HA在室溫下浸漬4h進(jìn)行預(yù)處理,洗滌后放入真空干燥箱IIO'C干 燥,得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯鉑酸0. 33ml、 0. 00253g/ml的醋酸鎳3. 94ml、 稱量0. 0027gTi02納米管粉體和預(yù)處理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的燒瓶中,用0. 5MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,使之為10;超聲30min,混勻, 然后置于帶冷凝回流管的微波爐中,以195W的功率加熱反應(yīng)10min。
(3) 將反應(yīng)產(chǎn)物放置12h,進(jìn)行抽濾,用75'C雙純水洗滌3次,抽濾后產(chǎn) 物在6(TC真空干燥箱中干燥12h,研磨,得到含量5X的低Pt電催化劑。
圖1是實(shí)施例1得到的碳載低Pt含量PtNiTi02納米管催化劑在氮?dú)怙柡偷?0.5 M H2S0A0.5 M CH:iOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知,Pt含量5X時(shí), 含10XNi和10XTiO2納米管的電催化劑的活性(圖lb)即高于Pt含量20X的 商業(yè)Pt/C催化劑(圖la),說(shuō)明本發(fā)明制備的低Pt含量PtNiTi02納米管電催 化劑對(duì)甲醇氧化具有較好電催化活性。
圖2是實(shí)施例1中低Pt含量電催化劑(圖2b)與商業(yè)20XPt/C催化劑(圖 2a)在氮?dú)怙柡偷?.5 M H2S04+0.5 M CH:,OH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線,從中可知 在實(shí)驗(yàn)條件下,該催化劑活性沒(méi)有出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象,說(shuō)明本發(fā)明制備的低Pt 含量電催化劑具有較好穩(wěn)定性。
圖3是實(shí)施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02納米管含量10%時(shí)電 催化劑的高分辨電鏡圖。從圖中可知,Pt納米顆粒沒(méi)有大的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,且 Pt、 Ni納米粒子主要分布在碳載體表面,Ti02納米管也部分分布在碳載體中, 從而說(shuō)明本發(fā)明采用的微波法能得到粒徑分布均勻、活性較高的電催化劑。
實(shí)施例2:
(1) 將5g Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨,然 后用30wt^HA在室溫下浸漬4h進(jìn)行預(yù)處理,洗滌后放入真空干燥箱IIO'C干 燥,得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯鉑酸0. 8ml、 0. 00253g/ml的醋酸鎳4. 79ml、 稱量0. 0029gTi02納米管粉體和預(yù)處理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的燒瓶中,用0. 5MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,使之為10;超聲30min,混勻, 然后置于帶冷凝回流管的微波爐中,以195W的功率加熱反應(yīng)lOmin。
(3) 將反應(yīng)產(chǎn)物放置12h,進(jìn)行抽濾,用75'C雙純水洗滌3次,抽濾后產(chǎn) 物在60。C真空干燥箱中干燥12h,研磨,得到含量5X的低Pt電催化劑。
圖4是實(shí)施例1得到的碳載低Pt含量PtNiTi02納米管催化劑在氮?dú)怙柡偷?0.5MH2S04+0.5MCH30H溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知,Pt含量10X時(shí), 含10%Ni和10%1102納米管的電催化劑的活性(圖4b)高于Pt含量20%的商 業(yè)Pt/C催化劑(圖4a),說(shuō)明本發(fā)明制備的低Pt含量PtNiTi02納米管電催化 劑對(duì)甲醇氧化具有較好電催化活性。
實(shí)施例3:
(1) 將5g Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后進(jìn)行高能球磨,然 后用30討%仏02在室溫下浸漬4h進(jìn)行預(yù)處理,洗滌后放入真空干燥箱ll(TC干 燥,得到4.88預(yù)處理過(guò)的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯鉑酸1. 86ml、 0. 00253g/ml的醋酸鎳4. 79ml、 稱量0. 0029gTi02納米管粉體和預(yù)處理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的燒瓶中,用0. 5MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,使之為10;超聲30min,混勻, 然后置于帶冷凝回流管的微波爐中,以195W的功率加熱反應(yīng)lOmin。
(3) 將反應(yīng)產(chǎn)物放置12h,進(jìn)行抽濾,用75'C雙純水洗滌3次,抽濾后產(chǎn)
物在60'C真空干燥箱中干燥12h,研磨,得到含量5X的低Pt電催化劑。
將上述實(shí)施例中催化劑在氮?dú)怙柡偷?.5 M H2S04+0.5 M CftOH溶液中進(jìn)行 循環(huán)伏安測(cè)試,結(jié)果表明Pt含量20%時(shí),含10%Ni和10%1102納米管的電催 化劑的活性高于Pt含量20%的商業(yè)Pt/C催化劑,說(shuō)明本發(fā)明制備的低Pt含量 PtNiTi02納米管電催化劑對(duì)甲醇氧化具有較好電催化活性。
權(quán)利要求
1、一種微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特征在于,包括以下步驟(1)將1~20質(zhì)量份碳黑粉充分干燥進(jìn)行高能球磨,然后用20~400質(zhì)量份H2O2回流,去離子水洗滌后干燥,自然冷卻后得到預(yù)處理后的碳黑;(2)將前驅(qū)體氯鉑酸、醋酸鎳溶液、TiO2納米管粉體和雙氧水預(yù)處理過(guò)的碳黑放入燒瓶,加入乙二醇溶液,調(diào)節(jié)pH值,超聲混合均勻,其中Pt的質(zhì)量含量在2.5~20%之間,Ni的質(zhì)量含量在2.5~20%之間,TiO2納米管質(zhì)量含量在5~30%之間,將上述混合溶液置于帶冷凝回流裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,放置,過(guò)濾,水洗,真空干燥,研磨,得到電催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特征是, 步驟(1)中,所述11202,是指1 )2水溶液,水溶液中^02重量百分量為30%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(1)中,所述回流,是指在25'C下回流3 h 6h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(1)中,所述干燥,是指放入真空干燥箱11(TC干燥。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特征是, 步驟(2)中,所述碳黑,其粒徑為10 40nm,比表面積為200 m2/g 1500 m7g。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(2)中,所述調(diào)節(jié)pH值,是指用稀NaOH溶液pH值,使之為9 14之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(2)中,所述置于帶冷凝回流裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng),其微 波功率為65 325W,反應(yīng)溫度60 120。C,反應(yīng)時(shí)間為5 30min。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(2)中,所述放置,其時(shí)間為6 24h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(2)中,所述的水洗,抽濾,是指將反應(yīng)放置后的反應(yīng)產(chǎn)物利用 循環(huán)水泵抽濾,抽濾過(guò)程中需收集濾液進(jìn)行1 5次重新抽濾,然后利用60 90 'C雙純水洗滌1 5次,抽濾至干。
10、根據(jù)權(quán)利要求l或5所述的微波制備低Pt含量電催化劑的方法,其特 征是,步驟(2)中,所述的真空干燥,是指將抽濾后樣品在60 13(TC真空 千燥箱中干燥12 24h,研磨過(guò)篩。
全文摘要
一種微波制備低Pt含量電催化劑的方法,用于燃料電池電催化領(lǐng)域。本發(fā)明將1~20質(zhì)量份碳黑粉充分干燥進(jìn)行高能球磨,然后用20~400質(zhì)量份H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>回流,去離子水洗滌后干燥,自然冷卻后得到預(yù)處理后的碳黑;將前驅(qū)體氯鉑酸、醋酸鎳溶液、TiO<sub>2</sub>納米管粉體和碳黑放入燒瓶,加入乙二醇溶液,調(diào)節(jié)pH值,超聲混合均勻,其中Pt的質(zhì)量含量為2.5~20%,Ni的質(zhì)量含量為2.5~20%,TiO<sub>2</sub>納米管質(zhì)量含量為5~30%,將上述混合溶液置于帶冷凝回流裝置的微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,放置,過(guò)濾,水洗,真空干燥,研磨,得到電催化劑。本發(fā)明提出采用微波法制備低Pt含量電催化劑,條件溫和、可控、且反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、綠色化。
文檔編號(hào)B01J23/42GK101176843SQ20071004769
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者省 吳, 蔣淇忠, 馬紫峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)
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