專利名稱：含鉍催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧化鉍化合物的催化劑，它們?cè)谘趸兔摎涠嘞啻呋磻?yīng)中的應(yīng)用，使用這些催化劑制備氯氣的方法，以及新的鋇鉍氧化物相(phase)和它們的制備方法。
在許多化學(xué)反應(yīng)中，例如，為合成聚氨酯制備異氰酸酯而使二胺光氣化的反應(yīng)中，或生產(chǎn)氯乙烯中，作為副產(chǎn)物獲得了大量的HCl。獲得的HCl有許多可能的利用出售，進(jìn)一步加工，如氧氯化，中和處理，用來(lái)制備無(wú)機(jī)氯化物或循環(huán)以得到氯氣。因?yàn)镠Cl的市場(chǎng)走向很難估計(jì)，在生產(chǎn)過(guò)程中HCl的產(chǎn)量穩(wěn)步上升，所以很需要循環(huán)處理HCl，將氯氣作為所需物質(zhì)回收。
已知的循環(huán)方法是。例如，用Westvaco方法電解HCl或CuCl2，該方法由J.Gordon描述在《化學(xué)工程》(1953)，187中；和由Anon描述在《化學(xué)工程》(1960)，63中。然而，高能耗是這些方法的缺點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了各種氧化HCl制備氯氣的方法。最古老的方法是Deacon在1868年開(kāi)發(fā)的，是直接連續(xù)地在氯化銅催化劑上用空氣或氧氣氧化HCl(參看Kepinski，J.Tilly，J.Katucki，K.在Przem.Chem.57(1)(1978)，14-17以及Kepinski，J.，Kalucki，K.在Szczecin.Tow.Nauk.，Wydz.Nauk.Mat.Tech.9，1973，37-49)。反應(yīng)受平衡的限制，使得轉(zhuǎn)化率不超過(guò)75％。反應(yīng)產(chǎn)物流中除含有Cl2外，還含有HCl、H2O和空氣和/或氧氣。這就需要對(duì)Cl2進(jìn)行昂貴的后續(xù)處理，由于產(chǎn)物氣流中含有鹽酸，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。
作為改進(jìn)，大規(guī)模工業(yè)方法是Shell-Deacon方法，其中HCl在流化床反應(yīng)器的承載CuCl2/KCl/LaCl3催化劑上用空氣多相催化氧化得到氯氣，產(chǎn)率約77％。這一方法由J.Th.Quant等人描述在《化學(xué)工程》，1963年7月/8月，第224頁(yè)上。
以前在工業(yè)上使用的另一方法是Weldon方法，其中使用二氧化錳氧化HCl。然而，氯氣的產(chǎn)率僅為約30％，因?yàn)樵谑褂肅a(OH)2和O2使MnCl2變?yōu)镸nO2時(shí)有一半的HCl以CaCl2的形式損失了。
在Kellog的Kel氯氣法中，用亞硝?；蛩嵩诟邏汉吞岣叩臏囟认聦Cl轉(zhuǎn)化為氯氣。在這里也存在腐蝕問(wèn)題，需要使用昂貴的材料，因此投資高。
在FR 14 97 776中公開(kāi)了一種改進(jìn)的Deacon方法，其中催化劑是以碳化硅-CuCl2-KCl鹽熔化物的形式(負(fù)載的液相)使用。然而，在該方法中，由于約400℃的反應(yīng)溫度下，會(huì)大量排放揮發(fā)性氯化銅，因此導(dǎo)致了催化劑的損失，反應(yīng)器下游部分的管線會(huì)發(fā)生污染。
Deacon方法的另一變通是Mitsui-Toatsu方法，其中HCl在流化床中在Cr2O3/SiO2催化劑上氧化，HCl的轉(zhuǎn)化率為75-80％。這一方法描述在EP 0 184413、EP 0 277 332、EP 0 331 465、EP 0 465 243和JP 62 254 846中。這一方法的缺點(diǎn)是所用的Cr2O3催化劑中的鉻的高毒性。
在通過(guò)HCl氧化制備氯氣的過(guò)程中，穩(wěn)態(tài)反應(yīng)方法和非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)方法是有區(qū)別的。在常規(guī)的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，含有HCl的進(jìn)料與含氧氣體和可能的稀釋氣體作為時(shí)間的函數(shù)與催化劑床連續(xù)地接觸，部分HCl被氧化成Cl2和H2O，反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的HCl、O2以及載氣一起連續(xù)地離開(kāi)反應(yīng)器。由于反應(yīng)受平衡的限制，僅一部分轉(zhuǎn)化。在現(xiàn)有技術(shù)的非穩(wěn)態(tài)方法中，HCl的氧化分兩步進(jìn)行，催化劑作為一個(gè)材料儲(chǔ)蓄器，更準(zhǔn)確地說(shuō)是作為氯氣儲(chǔ)蓄器。在負(fù)載步驟中，催化劑用HCl氯化，其氧化活性組分相轉(zhuǎn)化為氯化物相和水。在用惰性氣體進(jìn)行短暫的沖洗后，在第二步，含有氧氣的氣體流過(guò)潛在的催化劑。氯氣被釋放出來(lái)，重新形成了氧化相。
DE 40 04 454描述了一種通過(guò)使用遷移催化劑(trasport catalyst)兩步氧化HCl獲得氯氣的方法。在第一步，HCl氣流通過(guò)負(fù)載在適當(dāng)載體上氧化銅和NaCl的流化床，通過(guò)反應(yīng)形成復(fù)合氯化物。從流化床中移出后，在第二反應(yīng)器中進(jìn)行脫氯，通過(guò)注入O2和N2循環(huán)氧化了的遷移催化劑。US49 59 202和EP 04 74 763也描述了一種在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的非穩(wěn)態(tài)方法，其中，HCl在催化劑上的負(fù)載和脫氯都是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
WO 91/06505和US 51 54 911描述了一種非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的改進(jìn)的Deacon方法，其中使用的催化劑包括a)選自MnO2、Co2O3、Co3O4、Cr2O3、NiO、Ni2O3、Mo2O3、CuO的一種過(guò)渡金屬氧化物或其混合物，b)一種選自LiCl、NaCl、KCl的堿金屬氯化物和其混合物，c)一種選自LaCl3、PrCl3、Pr2O3和其混合物的促進(jìn)劑。
該方法包括一個(gè)氯化和氧化步驟，在流化床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如果必要的話，催化劑床可以在反應(yīng)區(qū)交換。使用固定床反應(yīng)器的類似方法描述在EP 0 500 728中。
DE 43 36 404也描述了一種使用非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的改進(jìn)的Deacon方法。提出利用分子篩干燥所用HCl氣體，以束縛在負(fù)載階段中形成的反應(yīng)水。使用1.0-50巴的壓力和100-500℃的純氧來(lái)氧化。提出的催化劑是氧化錳和氧化釩。在該方法中三氯化釩的高揮發(fā)性和MnO2的過(guò)高活性被認(rèn)為是有問(wèn)題的，所以，可以預(yù)見(jiàn)早在負(fù)載階段就形成了氯。而且，所提出的沸石分子篩的耐腐蝕也成為了問(wèn)題。由于沸石的強(qiáng)酸性，必需設(shè)想有大量的HCl吸附在分子篩上，這些HCl與同樣吸附到分子篩上的水形成鹽酸，會(huì)破壞載體。
H.Y.Pan，R.G.Minett，S.W.Benson和T.T.Tsotsis，的《工業(yè)工程化學(xué)研究》(Ind.Eng.Chem.Res.)33(1994)，2996-3003中描述了一種反應(yīng)器概念，包括偶合兩個(gè)交替操作的流化床反應(yīng)器，使用有承載的CuCl2-NaCl作為催化劑。
已知方法都具有固有的缺點(diǎn)，所用氯化氫不能完全轉(zhuǎn)化，因此有腐蝕問(wèn)題，需要使用復(fù)雜的設(shè)備，因此費(fèi)用高。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種合適的催化劑，借助該催化劑克服HCl氧化現(xiàn)有技術(shù)中的已知問(wèn)題。特別是，該催化劑使得可以在提高的時(shí)空產(chǎn)率下制備Cl2。
這一目的可以通過(guò)提供一種催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，催化劑的活性相中含有一種或多種具有氧貯存功能的氧化鉍。
因此，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，其活性相中含有至少一種氧化鉍化合物，其中的鉍的至少一部分處于+5價(jià)的氧化態(tài)，氧化鉍化合物中進(jìn)一步含有至少一種穩(wěn)定+5價(jià)氧化態(tài)的堿性金屬組分。
新催化劑的基本特征是使用其中至少一部分Bi處于+5價(jià)氧化態(tài)的氧化鉍，所述催化劑具有高氧化勢(shì)，因而具有高的催化劑活性。
以鉍的總重量為基準(zhǔn)，+5的鉍的量?jī)?yōu)選約5-90，特別優(yōu)選為20-80％。
為穩(wěn)定+5的氧化態(tài)，需要一個(gè)強(qiáng)堿性環(huán)境。為了這一目的，堿金屬和堿土金屬以及稀土金屬是合適的。在優(yōu)選的實(shí)例中，催化劑含有元素Li、Na、K、Sr、Ba、Cs、Y和La中的一種或多種。根據(jù)這些組分的堿性，所需要的量也不同。
特別優(yōu)選的催化劑是活性相中含有至少一種以下通式的化合物KBiyOz其中y是0.5-2和z是1.25-5.5，特別地，y/z是約0.4-約0.36；或通式BaBiyOz其中y是0.17-3和z是1.43-5.6，特別地，y/z是約0.12-約0.54，在每一種情況下，至少一部分Bi是+5的氧化態(tài)。
必要的話，催化劑的活性相可以含有促進(jìn)劑，促進(jìn)劑尤其是元素周期表1、2和/或4主族和4和/或6副族的元素，它們加強(qiáng)了催化劑的效果。其例子是Si、Ge、Ti和/或Cr。
新氧化鉍催化劑的制備是以已知方法進(jìn)行的，可以使用化學(xué)濕法，如沉淀法或浸漬法，以及固態(tài)反應(yīng)法(solid-state reaction)，如煅燒法。作為起始材料可以使用，例如，碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、過(guò)氧化物、硝酸鹽和乙酸鹽。以這種方式制備的固體再經(jīng)已知方法處理得到催化活性材料。制備催化劑的方法描述在，例如，Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie第3版第9卷第271頁(yè)上(1957)。
在特殊的實(shí)例中，制備含有鋇鉍氧化物的催化劑。通過(guò)使碳酸鋇和/或硝酸鋇與氧化鉍的化學(xué)計(jì)量混合物反應(yīng)制備某些鋇鉍氧化物的方法描述在M.Itho等的《固態(tài)離子》(Solid State Inoics)49，(1991)，57-62中。
通過(guò)Itoh法制備如下化合物BaBiO3(
Ba1Bi1O3)Ba1.05Bi0.95O2.998(
Ba1Bi0.905O2.855)Ba1.10Bi0.90O2.994(
Ba1Bi0.818O2.722)Ba1.15Bi0.85O2.989(
Ba1Bi0.739O2.599)Ba1.20Bi0.80O2.984(
Ba1Bi0.667O2.487)Ba1.25Bi0.75O2.972(
Ba1Bi0.600O2.378)Ba1.30Bi0.70O2.970(
Ba1Bi0.538O2.285)Ba1.33Bi0.67O2.950(
Ba1Bi0.504O2.218)Ba1.40Bi0.60O2.880(
Ba1Bi0.429O2.057)Ba1.425Bi0.575O2.862(
Ba1Bi0.404O2.008)Ba1.45Bi0.55O2.825(
Ba1Bi0.379O1.948)Ba1.475Bi0.525O2.788(
Ba1Bi0.355O1.890)和Ba1.50Bi0.50O2.753(
Ba1Bi0.333O1.835)制備新鋇鉍氧化物催化劑的方法包括使一種或多種鋇化合物，特別是，鋇的硝酸鹽、氧化物、過(guò)氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與一種或多種鉍化合物，特別是，鉍的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物反應(yīng)，該反應(yīng)可以化學(xué)濕法或固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行。
使用碳酸鋇和/或過(guò)氧化鋇與過(guò)氧化鉍的固態(tài)反應(yīng)制備新鋇鉍氧化物催化劑是特別優(yōu)選的。為了這一目的，例如，BaCO3和Bi2O3以化學(xué)計(jì)算量在丙酮中均化，再在700-900℃下，特別是在約800℃下煅燒3小時(shí)。接下來(lái)以1℃/分鐘的冷卻速度緩慢地冷卻，以得到鉍的最高氧化態(tài)。
所得到的具有催化活性的鋇鉍氧化物具有通式BaBiyOz的組成，其中y是0.17-3，z是1.43-5.6。鉍含量是約百分之25重原子(heavy atom)(16％重量)-百分之90重原子。按照本發(fā)明，也可以觀察到形成了如下新相a)BaBi3O5.6-BaBi1.33O3.4具有假立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相；b)BaBi1.32O3.41-BaBi0.8O3.04
具有單斜晶鈣鈦礦超晶格的相；c)BaBi0.79O3.04-BaBi0.7O3具有菱形鈣鈦礦超晶格的相；d)BaBi0.69O3-BaBi0.41O1.95具有鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的相；e)BaBi0.4O1.84-BaBi0.33O1.82具有四方鈣鈦礦超晶格的相；f)BaBi0.32O1.82-BaBi0.28O1.68具有四方鈣鈦礦超晶格和六方相的鉍酸鹽混合相；g)BaBi0.27O1.68-BaBi0.17O1.43具有六方結(jié)構(gòu)的相；所述相在約550℃以上可逆地消除了氧。在同時(shí)Bi+5完全還原為Bi+3。
鋇鉍氧化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)是可以從工業(yè)起始材料簡(jiǎn)單地制備，這些材料可以使用工業(yè)純的。而且，所獲得的催化劑是不吸濕的，并且在大多數(shù)有機(jī)溶劑中是不溶的。富鋇催化劑不溶于HNO3和H2SO4。有利地，在所述的氧化鉍情況下不存在腐蝕問(wèn)題。由于高密度和制備粗顆粒產(chǎn)品的可能性，新催化劑易于處理和運(yùn)輸。
本發(fā)明還涉及一種使用一種或多種上述催化劑通過(guò)氧化氯化氫制備氯氣的方法。
為了這一目的，新催化劑可以以來(lái)承載的形式使用，或在使用前與粘合劑混合或涂敷到惰性載體上。用于這一目的的適當(dāng)載體是常用物質(zhì)，如氧化物，特別是硅酸鹽，硅酸鋁，沸石，氧化鋁，氧化鋯，碳化物，如SiC，氮化物，如Si3N4，不揮發(fā)的氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2，或其混合物。優(yōu)選的載體是SiO2、SiC和Si3N4。
氧化鉍在氧化氯化氫上的高活性是基于其含有+5價(jià)氧化態(tài)的鉍，它導(dǎo)致了氯化氫的快速氧化，Bi+5同時(shí)還原為Bi+3。如果在完成了Bi+5到Bi+3的還原后，再輸入氯化氫，則存在不需要的進(jìn)一步反應(yīng)的危險(xiǎn)，會(huì)得到相應(yīng)Bi+3的氧氯化物，如BiOCl，以及堿金屬或堿土金屬的氯化物；如BaCl2。因?yàn)檫@些物質(zhì)不能再用氧轉(zhuǎn)化為新的氧化物，催化劑則不能再生。所以需要利用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)來(lái)避免上述進(jìn)一步的反應(yīng)。這一問(wèn)題可以通過(guò)僅部分還原催化劑來(lái)解決，即在鉍的平均氧化態(tài)下降到+3之前終止反應(yīng)。通過(guò)適當(dāng)計(jì)量氯化氫和/或氧氣，必要的話，通過(guò)選擇適當(dāng)形式的反應(yīng)器，可以避免氯化氫的局部過(guò)量，這一點(diǎn)將下面詳細(xì)描述。
可以使用新催化劑以各種不同的方法氧化氯化氫制備氯氣，其區(qū)別通常是穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)之間的區(qū)別。該催化劑適合于這兩種反應(yīng)方法。
在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，氯化氫的進(jìn)料與含氧氣體和可能的稀釋氣體，如氬氣或氮?dú)?，作為時(shí)間的函數(shù)，一起與催化劑床連續(xù)接觸，一部分氯化氫氧化成氯氣和水，與未轉(zhuǎn)化的氯化氫和水一起離開(kāi)反應(yīng)器。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，新催化劑可以固定床、流化床或移動(dòng)床或流動(dòng)床的形式使用。由于氯化氫的氧化是高放熱反應(yīng)，在固定床中熱量的移出可能成為問(wèn)題，因此，反應(yīng)在流化床或移動(dòng)床或流動(dòng)床中進(jìn)行更為有利。
在非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，方法分為兩步循環(huán)，是連續(xù)重復(fù)的。分離過(guò)程和換熱過(guò)程是在一個(gè)反應(yīng)器中結(jié)合進(jìn)行的，因而，節(jié)約了處理步驟、設(shè)備和能量。在DE 4 004 454、US 4 959 202、WO 91/06505(相應(yīng)于US 51 54 911或EP 0 500 728 B1)和EP 0 474 763所描述的現(xiàn)有技術(shù)的非穩(wěn)態(tài)Deacon方法中，催化劑作為氯氣的儲(chǔ)存器。反應(yīng)循環(huán)包括負(fù)載步驟，其中在具有氧化活性組分相的催化劑上負(fù)載氯化氫，接下來(lái)是再生步驟，在該步驟中含氧氣體流過(guò)催化劑，并使后者再生，釋放出氯氣。
在使用非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的新方法中，新的鉍基催化劑作為氧氣的儲(chǔ)存器。在氯化氫的氧化步驟中，在沒(méi)有自由分子氧的條件下，氯化氫在催化劑上被氧化為氯氣和水，催化劑放出晶格氧并部分還原。在接下來(lái)的再生步驟中，含氧氣體流過(guò)部分還原的催化劑，催化劑被再氧化。在這一方法中，氯化氫早在第一步中就定量地轉(zhuǎn)化為氯氣和水，因此，鹽酸不再存在于產(chǎn)品氣體中，所以后續(xù)處理中的腐蝕問(wèn)題減少了。與現(xiàn)有技術(shù)的非穩(wěn)態(tài)Deacon方法相比的另一優(yōu)點(diǎn)是氯氣直接由氯化氫形成，期間并不儲(chǔ)存。形成催化劑的揮發(fā)性氯化物中間體的問(wèn)題，如催化劑的排放、活性的下降以及下游管線的污染得到避免。此外，不存在由于氯化氫吸附在載體上引發(fā)的產(chǎn)品氣體污染問(wèn)題，因?yàn)?，正如上所述，氯化氫是早在該方法的第一步就定量地轉(zhuǎn)化了。
由于上面提及的催化劑的高氧化活性，由于存在部分+5的氧化態(tài)，即使在低溫下氯化氫的氧化也會(huì)以高反應(yīng)速率進(jìn)行，所以，即使在室溫下也會(huì)快速轉(zhuǎn)化。處理過(guò)程得到了意外的簡(jiǎn)化，因?yàn)槟芸焖龠_(dá)到熱動(dòng)力平衡，對(duì)混合和停留時(shí)間的要求降低了。
氧化氯化氫的起始溫度為0℃-700℃，優(yōu)選為25℃-600℃。在反應(yīng)期間，由于熱效應(yīng)溫度會(huì)稍微波動(dòng)。因?yàn)槁然瘹涞难趸歉叻艧岬?，反?yīng)的焓變?chǔ)?HR(700K)是-58.6kJ/mol，必須保證充分除去熱量。因?yàn)?，正如上所述，新催化劑作為氧氣的?chǔ)存器，不會(huì)形成揮發(fā)性的氯化物，它們也是機(jī)械和熱穩(wěn)定的，允許局部過(guò)熱至約150K，不會(huì)導(dǎo)致元素的損失。
進(jìn)料物流中氯化氫的濃度是1-100％(氯化氫)，高濃度是有利的。優(yōu)選使用10-100％的氯化氫濃度。
在氧化和再生步驟之間，優(yōu)選利用沖洗氣體沖洗掉反應(yīng)器中的氯化氫。沖洗氣體可以是氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳或其混合物。
部分還原的催化劑用含氧氣體，空氣、富氧空氣再生，純氧或一氧化二氮是優(yōu)選使用的。
包括氯化氫氧化成氯氣、催化劑的沖洗和再生的這三個(gè)步驟可以以并流或逆流的方式進(jìn)行。通常，在氧化和再生之間采用逆向流動(dòng)，以得到有利的熱交換。在單個(gè)步驟中，氣體的流動(dòng)可以不同。在氧化和再生步驟中，也可以使用流動(dòng)梯度或流動(dòng)級(jí)(flow gradients or flow stages)以調(diào)節(jié)停留時(shí)間和氣相中的物質(zhì)濃度。也可以梯度或離散級(jí)的形式混合載氣以得到停留時(shí)間的梯變。
氯氣可以通過(guò)，例如，冷凝、溶劑吸收和/或變壓吸收從產(chǎn)品氣中分離出來(lái)。
由于上面描述過(guò)的原因，必須避免氯化氫的局部濃度過(guò)高以及與此相關(guān)的催化劑的完全還原。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，使用固定床、流化床或移動(dòng)床反器，在氧氣過(guò)量和在再氧化能足夠快地發(fā)生的溫度下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。然而，由于從固定床中移出熱量存在一定問(wèn)題，流化床和移動(dòng)床是優(yōu)選的。流化床反應(yīng)器是特別優(yōu)選的。由于流化床中的固相和催化劑大致表現(xiàn)出理想攪拌釜的停留時(shí)間形為，即完全返混，因此非常均勻地還原所有催化劑顆粒。催化劑顆粒的平均還原程度是時(shí)間和空間的函數(shù)。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，溫度下降導(dǎo)致平衡向高轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)。然而，用氧氣再生需要高的溫度才能達(dá)到足夠的氧化速率。
對(duì)于穩(wěn)態(tài)方法，優(yōu)選在約30℃-約700℃的溫度下氧化，在約500-800℃下再生。
完成新的非穩(wěn)態(tài)方法從技術(shù)上看有兩種情況，氧化和再生兩個(gè)步驟在時(shí)間或空間上分開(kāi)進(jìn)行，如果必要的話，可以插入沖洗過(guò)程作為另一步驟。
從空間上分開(kāi)，使用移動(dòng)床或流化床或循環(huán)流化床，例如使用提升管反應(yīng)器，所以在移出所得到的氯氣和水的反應(yīng)產(chǎn)物后，來(lái)自氯化氫氧化區(qū)的催化劑顆粒被送入到一個(gè)獨(dú)立的再生反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中進(jìn)行再氧化。然后，再生后的催化劑循環(huán)到氯化氫氧化區(qū)。因?yàn)榇呋瘎┦沁B續(xù)循環(huán)的，所以該方法是連續(xù)和循環(huán)的。催化劑受高的機(jī)械應(yīng)力，所以必需具有足夠的硬度。這一要求由新催化劑所滿足。
從時(shí)間上兩個(gè)步驟的分開(kāi)可以利用固定床或常規(guī)流化床，通過(guò)周期地切換氯化氫進(jìn)料和再生步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)，可能是在用惰性氣體沖洗階段之后。多個(gè)交替操作的固定床或流化床可以偶合在一起以得到整體熱系統(tǒng)。
在非穩(wěn)態(tài)方法中，固定床裝置的前景差些，因?yàn)榇呋瘎┑倪€原程度不均勻，隨管長(zhǎng)變化。因?yàn)樵谡麄€(gè)周期時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器入口側(cè)的催化劑區(qū)連續(xù)與HCl接觸，在這里存在危險(xiǎn)，在Bi+5中心完全反應(yīng)后，在HCl前沿達(dá)到反應(yīng)器出口側(cè)的區(qū)域之前，將會(huì)發(fā)生不希望的氯化付反應(yīng)，此時(shí)，出口側(cè)的氧氣儲(chǔ)存器還是滿的。用多股HCl和/或氧氣進(jìn)料以建立非常均勻的濃度分布是可能的，但成本高。在流化床或移動(dòng)床中使用少于化學(xué)計(jì)算量的HCl是特別優(yōu)選的。
在流化床中，由于顆粒的完全混合，所有催化劑被均勻地還原。在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候終止HCl的氧化，并改為再生，Bi的平均氧化態(tài)可以保持在+3以上。從而防止了上述不希望的付反應(yīng)。新方法的這一實(shí)施方案使用少于化學(xué)計(jì)算量的HCl，需要相對(duì)大量的催化劑以達(dá)到高的時(shí)空產(chǎn)率，盡管所述量并不是新方法的決定性的成本因素，因?yàn)樾麓呋瘎┛梢越?jīng)濟(jì)地制備。
另一優(yōu)選方法是基于使用移動(dòng)床。提升管或下降管反應(yīng)器形式的循環(huán)流化床顯然包括在內(nèi)。氯化氫可以并流或逆流的方式輸入移動(dòng)床內(nèi)。
在提升管內(nèi)，例如，催化劑顆粒可以由HCl氣體夾帶在流動(dòng)方向上輸送。在提升管中的停留時(shí)間通常非常短，固體含量非常高，所以催化劑不會(huì)深度還原，但其利用率較低。氧氣儲(chǔ)存器總是滿的，因此，不存在不可逆氯化的危險(xiǎn)。
在下降管中，催化劑顆粒由于重力而下降，其它方面下降管的操作模式是與提升管類似的。
使用移動(dòng)床的新方法的操作模式描述如下。HCl氣體流過(guò)催化劑床，形成了催化劑的還原程度梯度。與下游區(qū)域相比，在床的起始處催化劑的還原程度更深。在床的終止處，幾乎沒(méi)有氧氣從氧氣儲(chǔ)存器中除去。為了得到氯化氫的定量轉(zhuǎn)化，需要輸入還未還原催化劑進(jìn)料。當(dāng)在起始區(qū)域的氧化態(tài)下降到需要再生以防止付反應(yīng)的程度時(shí)，只有這一區(qū)域連續(xù)地或分散地從反應(yīng)區(qū)域內(nèi)移出，以進(jìn)行外部再氧化。在床的終端，添加新鮮的催化劑，繼續(xù)氧化HCl。本發(fā)明實(shí)施例1利用了這一方法，催化劑的氯化可以完全避免，部分還原的催化劑可以可逆地再生，即在再氧化后，具有原來(lái)的活性和相同的Bi+5含量。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述催化劑在氧化和脫氫多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是在發(fā)生在氣相中的反應(yīng)中的應(yīng)用。這些反應(yīng)的例子是鹵化氫氧化以制備鹵素、甲烷的氧化偶聯(lián)、取代的甲苯脫氫偶合以得到相應(yīng)的芪、環(huán)烷烴氧化脫氫以得到芳烴、乙烯基環(huán)己烷氧化脫氫得到乙基苯/苯乙烯以及烯烴的環(huán)氧化。
參照下面的非限制性實(shí)施例，將詳細(xì)描述新催化劑的制備和應(yīng)用。實(shí)施例1制備鋇鉍氧化物催化劑5.42g Bi2O3和5.67g BaCO3在丙酮中均化，并在箱式加熱爐中在空氣中在800℃下煅燒。反應(yīng)條件如下加熱速率為2℃/分鐘，在800℃下的保溫時(shí)間為3小時(shí)，冷卻速率為1℃/分鐘。為了保證制劑均勻，然后在研缽中研磨，并在上述條件下再處理。
利用粉末X射線衍射表征催化劑的特征。精確的重原子組成用X射線熒光光譜和化學(xué)分析測(cè)定。用碘滴定法和差熱分析法(DTA/TG)測(cè)定Bi+5的含量。催化劑由單相組成，具有菱形畸形鈣鈦礦超晶格。它是熱和機(jī)械穩(wěn)定的，可以煅燒直到約900℃而不破壞相(在約550℃下發(fā)生O2的可逆消除)。同時(shí)，發(fā)生如下可逆相轉(zhuǎn)變-620℃-形成鈣鈦礦相-750℃-轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴姆解}鈦礦結(jié)構(gòu)的相-820℃-相轉(zhuǎn)變成具有鈣鈦礦超晶格的四方相最后所提到的相不再含有Bi(5)。
催化劑在空氣中是穩(wěn)定的，是非揮發(fā)的，不溶于堿。但溶于酸的水溶液。
催化劑具有BaBi0.81O2.6的組成。用Bunsen碘滴定法測(cè)定，Bi+5的含量是47.85％(以總鉍含量為基準(zhǔn))。
催化劑的顏色是暗棕色。還原相是暗紅色。在固態(tài)反應(yīng)中所獲得的制劑是多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2在移動(dòng)床反應(yīng)器中以非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)從干燥稀釋HCl氣體制備氯氣將10g催化劑分為四等份引入到水冷的反應(yīng)管中。使用玻璃棉作為層與層之間的擋板。用水將催化劑冷卻到室溫。用柱塞取樣器注入用300ml氬氣稀釋的100ml HCl。反應(yīng)中形成的氯氣在平穩(wěn)的氬氣流中進(jìn)入盛有用冰冷卻的KI溶液接受器中。形成的I2用0.1N的硫代硫酸鹽溶液滴定，用淀粉作為指示劑。
使用了4.4×10-3mol HCl氣體，理論計(jì)算的硫代硫酸鹽溶液的消耗量為43.82ml，相應(yīng)于2.2×10-3mol Cl2。硫代硫酸鹽的實(shí)際消耗量為43.52ml，相應(yīng)于2.18×10-3mol Cl2。這表明HCl是基本完全轉(zhuǎn)化(99.3％)的。
用AgNO3溶液來(lái)檢測(cè)與HCl反應(yīng)過(guò)的催化劑樣品1和2，以測(cè)定是否有氯化物形成。檢測(cè)成陰性。在再與100ml稀釋的HCl反應(yīng)后(轉(zhuǎn)化率為99.5％)，檢測(cè)所有催化劑是否存在氯化物，也未檢測(cè)到氯化物。
為了再生，催化劑材料在箱式加熱爐中在550℃下在空氣中在以下條件下煅燒加熱速率為10℃/分鐘，在550℃下的保溫時(shí)間為2小時(shí)，冷卻速率為3℃/分鐘。然后進(jìn)行的碘滴定法，表明催化劑完全再生。
在上述條件下用2×100ml稀釋的HCl重復(fù)反應(yīng)。
相應(yīng)的產(chǎn)率分別為99.4％和99.6％。
實(shí)驗(yàn)顯示，通過(guò)選擇移動(dòng)床和稀釋的HCl可以實(shí)現(xiàn)HCl完全轉(zhuǎn)化成氯(用碘滴定法測(cè)定所得氯氣的量的誤差為約±0.5％)。催化劑可以完全再生。在使用少于化學(xué)計(jì)算量的HCl時(shí)，未觀察到鋇和鉍氯化物的形成，通過(guò)使用移動(dòng)床，即可以地防止催化劑的不可逆氯化。
在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候從反應(yīng)空間內(nèi)移出部分還原的鋇鉍氧化物催化劑是很重要的，否則會(huì)與HCl發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。優(yōu)選在Bi的平均氧化態(tài)下降到+3之前，從反應(yīng)區(qū)器移出單個(gè)的移動(dòng)床區(qū)域并再生。
通過(guò)水冷反應(yīng)器管可以將催化劑冷卻到室溫，這一點(diǎn)不是絕對(duì)必須的。只是為了說(shuō)明催化劑的高活性。比較例1在攪拌反應(yīng)釜反應(yīng)器中使用非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)從HCl水溶液制備氯氣稱出10g實(shí)施例1的催化劑裝入250ml的三頸燒瓶中，在氮?dú)饬髦械渭?.5ml濃HCl(37％)水溶液。反應(yīng)中形成的氯氣在氮?dú)饬髦型ㄟ^(guò)水冷回流冷凝器進(jìn)入盛有500ml冰冷卻的KI溶液的接受器中。所形成的的I2用0.1N的硫代硫酸鈉溶液滴定，同時(shí)使用淀粉作為指示劑。
理論消耗約220ml硫代硫酸鹽溶液，相應(yīng)于2.3g Bi(+5)(1.1×10-1mol)或0.39g Cl2。
實(shí)際消耗157ml硫代硫酸鹽溶液，相應(yīng)于1.64g Bi+5。
實(shí)驗(yàn)顯示，催化劑是高活性的，即使在室溫下HCl也氧化成氯氣，同時(shí)催化劑被還原。不過(guò)，在這一條件下，用這種反應(yīng)方法(攪拌釜)在這些條件下(HCl水溶液)不能在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)新方法，因?yàn)榇呋瘎┮矔?huì)氯化，即，即使使用少于化學(xué)計(jì)算量的HCl也會(huì)產(chǎn)生氯化物。比較例2使用非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)從干燥HCl氣體制備氯氣10g實(shí)施例1的催化劑裝入200ml的反應(yīng)管中，通過(guò)柱塞取樣器注入用200ml Ar稀釋的200ml HCl。反應(yīng)中形成的氯氣在平穩(wěn)的氬氣流中進(jìn)入盛有冰冷卻的KI溶液的接受器中。所形成的的I2用0.1N的硫代硫酸鹽溶液滴定，同時(shí)使用淀粉作為指示劑。
使用了8.8×10-3mol HCl氣體，理論計(jì)算的硫代硫酸鹽溶液的消耗量為87.64ml，相應(yīng)于4.4×10-3mol Cl2。
硫代硫酸鹽溶液的實(shí)際消耗量為52.43ml，相應(yīng)于2.63×10-3mol Cl2。表明轉(zhuǎn)化率僅為59.8％。
用AgNO3溶液來(lái)檢測(cè)與HCl反應(yīng)過(guò)的催化劑樣品1和2以檢測(cè)氯化物，檢測(cè)到Cl-。
在HCl氧化中形成的鋇鉍(+3)氧化物在第2階段中與HCl進(jìn)一步反應(yīng)。在催化劑的前沿，可以檢測(cè)到形成了BiOCl和BaCl2。與比較例1相同，催化劑被不可逆地氯化了。實(shí)施例3晶體結(jié)構(gòu)對(duì)重原子鋇和鉍化學(xué)計(jì)量的依賴性通過(guò)改變Bi2O3和BaCO3的量，使用實(shí)施例1中描述的條件，可以制備上述鉍氧化物相a)-g)。


圖1顯示了各相中，Bi+5的含量(Y軸)，以總重原子含量為基準(zhǔn)，對(duì)Ba的含量，以總重原子含量為基準(zhǔn)，的比率。水平線表示最大Bi+5的含量(27.5重原子％)。
圖2是雙對(duì)數(shù)圖，顯示了各相中Bi+5/Bi+3氧化還原系統(tǒng)(Y軸)對(duì)鋇含量(X軸)的關(guān)系。
對(duì)應(yīng)于約30-約65重原子％的鋇含量，所示直線表明了這樣一個(gè)區(qū)域，在其中按下列方程式Bi+5濃度作為Ba濃度的函數(shù)遞增ln[Bi(V)][O2-][Bi](III)-4.86(4)-ln[Ba2+]=K]]>這一關(guān)系類似于Bi+3和Bi+5之間氧化還原反應(yīng)的質(zhì)量作用定律
在雙對(duì)數(shù)圖中由直線表示的線性區(qū)域，所述直線上的四種不同的相a、b、c和d的行為類似于單一均相。
Bi+5含量是用Bunsen碘滴定法測(cè)定的。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其活性相含有至少一種氧化鉍化合物，其中至少一部分鉍是+5價(jià)的氧化態(tài)，氧化鉍化合物進(jìn)一步含有至少一種穩(wěn)定+5價(jià)氧化態(tài)的堿性金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中，以總鉍含量為基準(zhǔn)，Bi+5的重量百分含量為約1-99，優(yōu)選5-90，特別優(yōu)選20-80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中堿性金屬組分選自至少一種堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中堿性金屬組分選自Li、Na、K、Sr、Ba、Cs、Y和La。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑組合物，其中活性相含有至少一種以下通式的化合物KBiyOz其中y是0.5-2和z是1.25-5.5，或通式BaBiyOz其中y是0.17-3，z是1.43-5.6，在每一種情況下至少一部分Bi是+5價(jià)氧化態(tài)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中通式KBiyOz的化合物中y/z是約0.4-約0.36在通式BaBiyOz的化合物中y/z是約0.12-約0.54。
7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑組合物，其中活性相進(jìn)一步含有至少一種選自元素周期表1、2和4主族和4和/或6副族的元素的促進(jìn)劑。
8.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑組合物，是a)無(wú)載體的形式；b)與粘合劑混合的形式或c)負(fù)載在一種惰性載體上。
9.一種通式BaBiyOz的化合物，其中y是約0.17-3和z是約1.43-5.6，例外的化合物是y是0.667而z是2.487，y是0.600而z是2.378，y是0.538而z是2.285，y是0.504而z是2.218，y是0.429而z是2.057，y是0.333而z是1.835，在每一種情況下至少一部分Bi是+5價(jià)氧化態(tài)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中y/z是約0.12-約0.54。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的化合物，含有如下組合物和結(jié)構(gòu)之一a)BaBi3O5.6-BaBi1.33O3.4具有假立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相；b)BaBi1.32O3.41-BaBi0.8O3.04具有單斜晶鈣鈦礦超晶格的相；c)BaBi0.79O3.04-BaBi0.7O3具有菱形鈣鈦礦超晶格的相；d)BaBi0.69O3-BaBi0.41O1.95具有鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的相；e)BaBi0.4O1.84-BaBi0.33O1.82具有四方鈣鈦礦超晶格的相；f)BaBi0.32O1.82-BaBi0.28O1.68具有四方鈣鈦礦超晶格和六方相的鉍酸鹽混物相；g)BaBi0.27O1.68-BaBi0.17O1.43具有六方結(jié)構(gòu)的相。
12.一種制備權(quán)利要求9-11中任何一項(xiàng)的化合物的方法，包括使一種或多種選自鋇的硝酸鹽、氧化物、過(guò)氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鋇化合物，與一種或多種選自鉍的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物的鉍化合物反應(yīng)，該反應(yīng)可以化學(xué)濕法或固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中BaCO3和/或BaO2與Bi2O3以化學(xué)計(jì)算量混合，混合物在約700-約900℃下煅燒。
14.一種氧化氯化氫制備氯氣的方法，其中使用權(quán)利要求1-8的任何一項(xiàng)的催化劑與氯化氫接觸，在鉍的平均氧化態(tài)下降到+3之前再氧化催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中包括穩(wěn)態(tài)方法，氯化氫和含氧氣體一起與催化劑接觸，氯化氫被(部分)氧化成氯氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中催化劑用作固定床、流化床、移動(dòng)床或流動(dòng)床。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中包括非穩(wěn)態(tài)方法，a)催化劑與含有氯化氫的無(wú)氧氣體接觸，氯化氫氧化成氯氣，排出反應(yīng)產(chǎn)物，和b)所有催化劑的至少一部分在含氧氣體存在的條件下被再氧化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑用作流化床、移動(dòng)床或流動(dòng)床。
19.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的催化劑或權(quán)利要求9-11的任何一項(xiàng)的化合物在多相催化氧化或脫氫反應(yīng)中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，是用于鹵化氫氧化制備鹵素、甲烷的氧化偶聯(lián)、取代的甲苯脫氫偶合以得到相應(yīng)的茋、環(huán)烷烴氧化脫氫以得到芳烴、乙烯基環(huán)己烷氧化脫氫得到乙基苯/苯乙烯以及烯烴的環(huán)氧化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用途，是用于氯化氫氧化成氯氣。
全文摘要
催化劑組合物的活性相含有至少一種氧化鉍化合物,其中至少一部分鉍是+5價(jià)的氧化態(tài),氧化鉍化合物進(jìn)一步含有至少一種穩(wěn)定+5價(jià)氧化態(tài)的堿性金屬組分。所述催化劑組合物用于多相催化氧化和脫氫反應(yīng),特別是用于從氯化氫制備氯氣。
文檔編號(hào)C01G29/00GK1176149SQ9711765
公開(kāi)日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日
發(fā)明者A·哈格米爾, A·普特尼爾, M·特羅米 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司