一種用于合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成1，4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及 一種用于甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)化生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法（Reppe法），國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)如山 西三維、四川天華、新疆美克化工、國(guó)電中國(guó)石化寧夏能源化工、新疆天業(yè)、內(nèi)蒙古伊東、四 川維尼輪廠等均采用此種技術(shù)。20世紀(jì)70年代，開(kāi)發(fā)了改良的R印pe法工藝，采用淤漿床 或懸浮床技術(shù)，反應(yīng)在常壓或者低壓條件下進(jìn)行。但改良Reppe工藝對(duì)催化劑的要求較高， 適合工業(yè)化的顆粒尺寸應(yīng)在1~50 μ m。催化劑的顆粒尺寸大于50 μ m，活性就會(huì)下降很多， 但如果小于1 μ m，過(guò)濾比較困難。
[0003] US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開(kāi)了以無(wú)載體的孔雀石，無(wú)載體 氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。
[0004] US3920759和CN102125856A分別公開(kāi)了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負(fù)載型催 化劑，用于甲醛和乙炔反應(yīng)合成1，4- 丁炔二醇的催化反應(yīng)。但該類催化劑存在以下不足： (1)載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短；（2)催化劑用量多，金屬氧化銅 含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費(fèi)。
[0005] CN201210157882. 3公開(kāi)了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機(jī)硅 源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值得到混合沉淀物，經(jīng)進(jìn)一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進(jìn)行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛 進(jìn)行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] CN201210397161.X公開(kāi)了用于1，4_ 丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方 法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催 化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過(guò)程較慢，會(huì)產(chǎn)生大量的 氨氣，造成環(huán)境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過(guò)濾。
[0007] CN103170342A公開(kāi)了一種合成1，4- 丁炔二醇的納米Cu0-Bi203催化劑，其特征在 于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制 備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小l〇~80nm。該催化劑反應(yīng)活性較高，但由于催化劑 的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過(guò)濾。而且納米Cu0-Bi 203活性中心暴露多， 容易失活。
[0008] CN103157500A公開(kāi)了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載 體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負(fù)載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為1〇~80納 米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過(guò)濾。
[0009] CN103480382A公開(kāi)了一種生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采 用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后 干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強(qiáng)度較高。但是此方法制備的催 化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0010] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不 適中、催化劑的耐磨性及穩(wěn)定性差、活性組分容易流失等技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷提供一種合成1，4- 丁炔二醇 的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適 中、活性穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0012] -種合成1，4- 丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟： (1) 配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液； (2) 配制沉淀劑溶液； (3) 往反應(yīng)釜中加入底水，升溫加熱至反應(yīng)溫度； (4) 采取并流的方式，將步驟（1)的酸性溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)釜 中； (5) 當(dāng)剩余酸性溶液為步驟（1)配制酸性溶液總量的1/3~1/2時(shí)，往剩余酸性溶液中加 入硅源，繼續(xù)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)； (6) 待反應(yīng)結(jié)束后，將漿液pH值提高1. 0~2. 0,溫度降低10~20°C進(jìn)行老化； (7) 老化結(jié)束后，洗滌，過(guò)濾； (8) 濾餅中加入適量含有氯化鉀的去離子水，在超聲波的作用下打漿，然后采用噴霧干 燥制得銅鉍催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（1)中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一 種，優(yōu)選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0. 6~3. Omol/L，優(yōu)選為1. 0~2. 5 mol/ L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的 摩爾濃度控制在〇. 〇l~〇. 〇5mol/L，優(yōu)選為0. 02~0. 04mol/L。酸性溶液PH值為0~2. 0,優(yōu)選 0· 5~1. 0〇
[0014] 本發(fā)明步驟（2)中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸 氫鈉中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0. 1~3. 0 mol/L，優(yōu)選為0. 5~2. 0 mol/L〇
[0015] 本發(fā)明步驟（3)中，往反應(yīng)釜中加入底水，體積為100~1000毫升，優(yōu)選為250~650 毫升。升溫加熱至反應(yīng)溫度50~80°C，最優(yōu)為60~70°C。反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌。
[0016] 本發(fā)明步驟（4)中，酸性溶液和堿性溶液以一定的速度并流加入到反應(yīng)釜中，保持 反應(yīng)的pH值控制在5. 0~8. 0,最優(yōu)為6. 0~7. 0,反應(yīng)溫度控制在50~80°C，最優(yōu)為60~ 70。。。
[0017] 本發(fā)明步驟（5)中，硅源為水玻璃，硅溶膠，硅酸鉀，正硅酸乙酯中的至少一種，優(yōu) 選為硅溶膠或硅酸鉀。加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量為步驟（1)酸性溶液中氧化 銅重量的30%~80%計(jì)，最優(yōu)為40%~60%。所加入的硅源在加入酸性溶液之前調(diào)節(jié)pH 值至 0. 5~2. 5。
[0018] 本發(fā)明步驟（6)中，反應(yīng)結(jié)束后，老化時(shí)間為0. 5~4. 0小時(shí)，優(yōu)選為1. 0~2. 5小 時(shí)。
[0019] 本發(fā)明步驟（7)中，采用與反應(yīng)溫度同樣溫度的去離子水進(jìn)行洗滌，過(guò)濾。
[0020] 本發(fā)明步驟（8)中，氯化鉀的加入量為漿液中水質(zhì)量的1%~20%，優(yōu)選為5%~ 15%。漿料的干基為15%~45%，優(yōu)選25%~35%。
[0021] -種采用上述方法制備的催化劑，按催化劑的重量計(jì)，氧化銅的含量為 30wt%~80wt%，優(yōu)選為 40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為 L 0wt%~10. 0 wt%，優(yōu)選為 2. 5 wt% ~ 6. 5 wt%，氧化硅的含量為15%~50%，優(yōu)選為20%~45%，催化劑的顆粒尺寸至少85%以上在 10-35um之間，催化劑的比表面積在20~120m 2/g，優(yōu)選為30~90 m2/g。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)在適宜的共沉淀過(guò)程中將硅源加入到酸性溶液中繼續(xù)進(jìn)行并流共沉 淀反應(yīng)，并且進(jìn)行降溫及提高pH老化，制備出的催化劑不僅活性高、顆粒度集中，而且耐磨 性得到提高，有利于催化劑的后續(xù)分離，適合工業(yè)化生產(chǎn)。在噴霧干燥的漿料中引入氯化 鉀，能夠降低霧滴中水份蒸發(fā)速率，使水份蒸發(fā)速率比固體擴(kuò)散到霧滴內(nèi)部的速度慢，也減 少了霧滴中水分子以毛細(xì)作用把固體帶到霧滴表面的機(jī)會(huì)，從而增加了實(shí)心球粒粉體的形 成幾率。采用超聲波技術(shù)對(duì)漿液進(jìn)行分散處理，進(jìn)入料液中的空氣氣泡會(huì)被打碎，排除，從 而也減少了空心粉體形成的機(jī)會(huì)。此種方法制備的催化劑粉體的堆積密度顯著提高，催化 劑的耐磨性能較好。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 受實(shí)施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進(jìn)行超聲處理后再采用丹 東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時(shí)間為25分鐘，超聲頻率為20KHZ。催化 劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在淤漿床上進(jìn)行，采用甲醛和乙炔反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力 為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為25g，濃度37wt%的甲醛加入量為250ml。
[0024] 實(shí)施例1 (1)稱取576gCu (N03) 2. 3H20和30g Bi (N03) 3. 5H20放入含有25g硝酸的水中，待其溶解 后定容至2000ml。
[0025] (2 )稱取 300 克 Na2C03配制成 2000ml 溶液。
[0026] (3)在反應(yīng)釜中加入350ml去離子水，加熱至60°C，不斷攪拌。
[0027] (4)將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6. 0,反應(yīng) 溫度為60°C。 (5)當(dāng)步驟（1)的酸性溶液剩余800 ml時(shí)，往酸性溶液中加入酸化硅溶膠250g (用硝 酸將硅溶膠的pH值調(diào)節(jié)到2. 0)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
[0028] (6)當(dāng)酸性溶液用完停止反應(yīng)，pH值調(diào)節(jié)到7. 0,同時(shí)反應(yīng)溫度降低至45°C，靜止 老化。
[0029] (7)老化2小時(shí)后，用45°C去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)鈉離子存在時(shí)， 停止洗滌。
[0030] (8)將濾餅加入到含有80g氯化鉀的800克水中，水溫控制在45°C，