專(zhuān)利名稱：溶劑法制備碳酸鍶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鍶的制備方法，特別是指用溶劑法加王天青石礦制備碳酸鍶的方法。
碳酸鍶的制造方法從1890年至今能成為大王業(yè)生產(chǎn)的方法有復(fù)分解法(1890年開(kāi)始)，碳還原法(1920年開(kāi)始)，轉(zhuǎn)化法(1989年開(kāi)始)。其中復(fù)分解法因消耗化互原料多、成本高已逐漸被淘汰。碳還原法因消耗化互原料少、成本低而成為目前世界各國(guó)的主要生產(chǎn)方法，但該法存在三廢污染嚴(yán)重、天青石礦消耗高等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源保護(hù)極為不利。轉(zhuǎn)化法是優(yōu)于碳還原法的一種新方法，解決了碳還原法存在的礦石利用率低及三廢污染問(wèn)題。但碳還原法和轉(zhuǎn)化法存在的共同問(wèn)題是能耗高，這是由于這兩種方法為除雜質(zhì)是采用將天青石礦中含量最高的硫酸鍶轉(zhuǎn)變成水溶性的鍶鹽，而使少量雜質(zhì)成為不溶于水的固相物質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾或沉淀分離除去的方法，這必然造成轉(zhuǎn)化能耗大，按每噸產(chǎn)品折合所消耗煤的數(shù)量(煤的發(fā)熱量6000大卡/Kg)，碳還原法為2～3噸，還原法為2～2.5噸。
一般天青石礦中雜質(zhì)含量為5％左右，如果能將這些雜質(zhì)溶出，將會(huì)使互藝流程縮短，消耗降低，投資減少，提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明是在對(duì)天青石礦中的雜質(zhì)情況作了認(rèn)真科學(xué)的分析研究的基礎(chǔ)上，找出了能溶解這些雜質(zhì)的技術(shù)。通過(guò)對(duì)世界主要天青石礦的礦物組成的分析結(jié)果，可看出天青石礦在自然形成過(guò)程中主要的伴生物質(zhì)大體是一致的，不同點(diǎn)在于這些伴生物質(zhì)的量高低有所不同。經(jīng)X-衍射分析這些伴生物質(zhì)主要有BaSO4、CaSO4、CaCO3、MgCO3、Fe2O3、AL2O3、SiO2，少量的粘土及含碳物質(zhì)，另外也有些產(chǎn)地的天青石礦物中含鍶物質(zhì)除SrSO4外還含有SrCO3。在對(duì)這些伴生物質(zhì)作進(jìn)一步研究時(shí)發(fā)現(xiàn)與SrSO4共生的物質(zhì)主要是元素周期表中第二主族元素，特別是與鍶臨近的鈣、鋇，而鋇與鈣相比，鈣大于鋇。經(jīng)過(guò)選礦后的天青石礦，鋇化合物的含量一般為0.3％～3％，鈣化合物的含量一般為2％～5％，硅、鋁、鐵、鎂的含量大多小于1％，這就為溶劑法提供了科學(xué)依據(jù)并指出了攻克的關(guān)鍵。
經(jīng)過(guò)大量的研究找到了一種溶劑，能達(dá)到將天青石礦中雜質(zhì)除去的目的。該溶劑的特點(diǎn)是
1.在除去雜質(zhì)時(shí)選擇性極高，只溶解元素周期表第二主族元素化合物中鈣化合物以上的物質(zhì)(包括硫酸鈣)，而不溶解鍶和鋇化合物(包括碳酸鍶和碳酸鋇)，也可溶解鐵、鋁的氧化物，這就保證了鍶的利用率極高(理論上是100％)，現(xiàn)有技術(shù)中碳酸鍶收率，碳還原法為80％，還原法收率為85％。
2.溶劑對(duì)除雜質(zhì)的功能，除化學(xué)功能外還有物理功能，只要改變?nèi)芙鈼l件如溫度、濃度等，即可將物質(zhì)溶解又可將其析出，從而達(dá)到了溶劑可以多次反復(fù)使用，這樣就減少了溶劑的使用量，降低了成本。
本發(fā)明的目的是提供一種互藝簡(jiǎn)單，易于操作，能耗低的制備碳酸鍶的方法。
用溶劑法由天青石礦制備碳酸鍶，包括如下步驟選取天青石礦，其中成份BaSO4≤2，SrSO4及SrCO3的含量越高越好，粘土及SiO2的含量越少越好，CaSO4，CaCO3，MgCO3，F(xiàn)e2O3，AL2O3的含量不受限制；進(jìn)行粉碎，用溶劑在反應(yīng)器中進(jìn)行除去雜質(zhì)的工藝，其反應(yīng)溫度為50-105℃，反應(yīng)時(shí)間3分鐘～3小時(shí)，反應(yīng)固液比1∶0.3～3，然后進(jìn)行過(guò)濾，加入碳化劑，進(jìn)行碳化，過(guò)濾，本法還包括將溶劑進(jìn)行回收及反復(fù)使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有互藝流程短，建設(shè)費(fèi)用低，無(wú)需高溫，高壓，能耗低，按每噸產(chǎn)品折合所消耗煤的數(shù)量，溶劑法1.2～1.5噸。無(wú)三廢污染問(wèn)題，鍶的收率高等特點(diǎn)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1為本發(fā)明制備碳酸鍶的互藝流程圖。
將天青石礦粉碎至100～320目，然后將此礦粉加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入一定量的水，使固液比到1比3～0.3之間，同時(shí)加入溶劑，其量為礦粉量的20％以下，調(diào)整PH＜6，開(kāi)始攪拌，同時(shí)開(kāi)始升溫，將溫度控制在50～105℃間，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘到3小時(shí)之間(依礦石中雜質(zhì)含量而定)。反應(yīng)結(jié)束后將固液分離，將固體洗滌至中性，濃溶液冷卻到50℃以下，再使被溶出之物重新結(jié)晶出來(lái)，再經(jīng)分離，溶液反復(fù)利用。所得之結(jié)晶烘干后即為副產(chǎn)品CaSO4·2H2O。再將洗滌為中性之濕濾餅加入到碳化反應(yīng)釜中，加入碳化劑及水，控制固液比為1∶2～0.5，碳化劑的使用量為SrSO4的1∶1～1.1(摩爾比)，開(kāi)啟攪拌后，同時(shí)升溫到90～100℃之間，反應(yīng)1～5小時(shí)即可。再將固液進(jìn)行分離，洗滌至中性即可得到所需之SrCO3濾餅。(碳化劑可以是Na2CO3、(NH4)2CO3，也可以是NaOH和CO2，這是與“復(fù)分解法”和“轉(zhuǎn)化法”的“復(fù)分解”王序所不同的，所以將此互序稱為碳化互序更為恰當(dāng))將濾餅烘干后即可得到所需之碳酸鍶產(chǎn)品。
實(shí)施例1稱取天青石礦粉(其中含SrSO495％、CaSO44％、BaSO40.8％、CaCO30.5％及其它少量雜質(zhì)，有Fe2O3、AL2O3、SiO2等)1千克，加到2立升帶攪拌的玻璃容器中，加入1公升水和0.1升溶劑，開(kāi)啟攪拌后調(diào)整PH值在1左右，然后開(kāi)始升溫到85℃±5℃，反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱和攪拌，使固液分離，將濾液裝入玻璃瓶中冷卻，將固體進(jìn)行洗滌至中性，洗液裝入另一個(gè)玻璃瓶中。
當(dāng)濃濾液冷卻到50℃以下時(shí)即可看到CaSO4·2H2O結(jié)晶析出，分離后，溶液以備反復(fù)使用，稀濾液作為下次洗滌之用。
將洗至中性的濾餅放入碳化反應(yīng)器中，加入1.8升水和0.7千克Na2CO3，開(kāi)啟攪拌，同時(shí)升溫到95℃±5℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止加熱和攪拌，使固液分離、洗滌(PH至中性)，烘干可得到0.72千克的SrCO3產(chǎn)品，經(jīng)分析，該產(chǎn)品含SrCO398％、BaCO30.5％，CaCO30.15％、SiO20.2％、硫酸鹽0.4％，碳酸鍶的收率大于94％。
實(shí)施例2稱取1公斤天青石礦粉(礦中含SrSO492.0％、SrCO33.2％、CaSO43.3％、BaSO40.7％和其它少量的Fe2O3、AL2O3、SiO2等雜質(zhì))，其它操作與實(shí)施例1相同，得到SrCO30.74公斤，鍶的總收率大于95％。由此說(shuō)明天青石礦粉中的SrCO3并沒(méi)有被溶劑所溶解。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2操作。然后將固液分離后之濾液冷卻到30℃以下，則從濾液中析出大量的針狀半透明結(jié)晶，將結(jié)晶與溶液分離，洗滌，烘干(經(jīng)X-衍射分析為CaS04·2H2O)得30克產(chǎn)品。濾液進(jìn)行分析，其中還含有Ca++、Fe++離子及AL+++離子，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Sr++離子。
實(shí)施例4稱取1公斤礦粉(含SrSO495％、BaSO43.4％、CaCO31.0％、SrCO30.2％及少量Fe2O3、SiO2、AL2O3)，其它操作如實(shí)施例1，可得到SrCO3產(chǎn)品0.75公斤，但其中含SrCO3只有95％，而B(niǎo)aCO3含量達(dá)4％，CaCO30.2％。由此說(shuō)明該溶劑對(duì)BaSO4是不起作用的，所以此法不適宜含BaSO4太高的天青石礦。
實(shí)施例5操作與實(shí)施例1相同，不同之處在于溶劑完全用分離了CaSO4·2H2O之后的母液(即溶劑的循環(huán)利用)一共進(jìn)行了4次循環(huán)，每次循環(huán)時(shí)補(bǔ)加1/10新的溶劑，第一、二次SrCO3的收率和其它組成大體相同，第三次時(shí)產(chǎn)品顏色稍微發(fā)黃，但產(chǎn)品分析質(zhì)量沒(méi)有什么差異。到第四次循環(huán)時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量有明顯變化，其一，SrCO3收率有所下降，只有90％左右，硫酸鹽及Fe++、AL+++離子明顯增加，產(chǎn)品不合格。由此可見(jiàn)溶劑的循環(huán)使用次數(shù)是有限的，即溶劑中雜質(zhì)含量趨于飽和時(shí)則反應(yīng)效果明顯下降，此時(shí)需要更換新的溶劑， 當(dāng)然循環(huán)多少次主要取決于礦石中雜質(zhì)含量，而不是一個(gè)固定值。
實(shí)施例6溶劑的處理將需要排放之S-溶液用可溶性碳酸鹽或Ca(OH)2進(jìn)行中和至PH≥6，并同時(shí)通入空氣，則Ca++變?yōu)镃aCO3↓、Fe++變?yōu)镕e+++↓，AL+++變?yōu)锳l(OH)3↓、Mg++變?yōu)镸gCO3或Mg(OH)2↓，此時(shí)排放液完全符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種制備碳酸鍶的方法，依次包括如下步驟選取天青石礦，其成份BaSO4≤2，SrSO492％或更高，SrCO3為0.2％～3.2％，粘土及SiO2少量，CaSO4、CaCO3、MgCO3、Fe2O3、Al2O3的含量不受限制；進(jìn)行粉碎，用溶劑在反應(yīng)器中進(jìn)行除去雜質(zhì)的互藝中，其反應(yīng)溫度為50～105℃，反應(yīng)時(shí)間3分鐘～3小時(shí)，反應(yīng)固液比1∶0.3～3；然后加入碳化劑，進(jìn)行碳化、過(guò)濾，本方法還包括將溶劑進(jìn)行回收及反復(fù)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑成份為發(fā)泡劑，用量0.1％～6％，包括松油、雙-2-乙基己基磺化琥珀酸鈉；捕收劑，用量10.05％～40％，包括甲基十八碳仲胺、月桂胺、氯化鈉、氯化鉀；抑制劑，用量4％～40％，包括檸檬酸鈉、硫酸鈉；pH值調(diào)整劑，用量40％～70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳化反應(yīng)所采用的碳化劑為Na2CO3、(NH4)2CO3，NaOH或CO2，碳化劑的使用量為SrSO4的1∶1～1.1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為90℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間l～5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑進(jìn)行回收及反復(fù)使用的方法為在除雜反應(yīng)終結(jié)后，經(jīng)固液分離得到的濃溶液冷卻至40℃以下，將CaSO42H2O結(jié)晶出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾洗滌，再將此濾液返回到天青石礦粉精制王序。
全文摘要
溶劑法加工天青石制取碳酸鍶是一條工藝流程簡(jiǎn)單、鍶的收率高的先進(jìn)工藝,與通常方法的不同點(diǎn)在于,通常方法是將天青石礦中含量最大的硫酸鍶變?yōu)榭扇苄缘逆J鹽,然后與不溶性的雜質(zhì)分離,精制后再進(jìn)行碳化。而溶劑法與之相反是將天青石礦中含量極少的雜質(zhì)如:鈣、鎂、鐵、硅等溶解除去,而礦中的鍶則以固相保留下來(lái),得到純凈的硫酸鍶,然后再進(jìn)一步加工成碳酸鍶。
文檔編號(hào)C01F11/00GK1208017SQ9711631
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1997年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者熊尚彬, 熊海寧, 于惠生 申請(qǐng)人:熊尚彬, 熊海寧, 于惠生