專利名稱：一種鋰吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰吸附劑的制備方法，涉及一種用于從鹽湖鹵水、井鹵、海水等含鋰溶液中吸附鋰的吸附劑的制備方法，尤其是以深海多金屬結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料制備具有離子篩分效果的鋰吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
鋰及其化合物的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在鋰電池、可控核聚變反應(yīng)堆、超輕高強度鋰鋁合金、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有重要用途，市場需求增長迅速。世界上鋰礦石的儲量滿足不了市場需求，且固體鋰礦資源日漸枯竭，而鹽湖鹵水、海水是巨大的液體鋰礦藏，由于從液體礦中提取鋰工藝相對簡單，近年來，國內(nèi)外對從鹽湖鹵水、井鹵、海水等液態(tài)礦中提鋰十分重視，液態(tài)礦已逐步取代固體礦而成為鋰的主要來源。
從鹽湖鹵水、井鹵、海水等中提鋰的方法大致分為三類沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法。沉淀法主要適于鈣鎂含量低的溶液中提鋰；對于從鎂鋰比高的鹵水中提鋰，一般采用溶劑萃取法和離子交換吸附法。
沉淀法是利用太陽能將含鋰鹵水在蒸發(fā)池中自然蒸發(fā)濃縮，當(dāng)鋰含量達到適當(dāng)濃度后，用純堿除去鹵水中的鈣鎂雜質(zhì)，然后繼續(xù)加入碳酸鈉，使鋰以碳酸鋰形式沉淀析出。沉淀法由于先必須大量蒸發(fā)濃縮，并用大量的純堿來除鈣鎂，致使鋰鹽產(chǎn)品成本高。
萃取法主要以醇類、醚類、酮類、烷基磷類等有機溶劑為萃取劑，從溶液中萃取鋰，由于海水、鹵水中鋰濃度低，萃取劑消耗大，成本高，且有機溶劑會對海域和鹽湖區(qū)造成嚴重的環(huán)境污染。
從經(jīng)濟和環(huán)境保護考慮，離子交換吸附法比其他方法有更大的優(yōu)越性。離子交換吸附法根據(jù)離子交換吸附劑對陽離子選擇吸附的原理，使溶液中的Li+吸附在交換劑上，達到分離富集Li+的目的，解吸后即可得到鋰鹽溶液。離子交換吸附適于各種含鋰溶液，特別適合于從鋰含量低、鈣鎂含量高的鹵水和海水中提取鋰，具有流程簡單、回收率高、選擇性好等優(yōu)點，成為從海水、鹵水提鋰工藝中有前景的方案，采用的交換劑有有機離子交換樹脂和無機離子交換劑，一般地，有機離子交換樹脂的選擇性差、吸附量小，而無機離子交換劑具有很高的選擇性和較高的吸附容量。
常用的無機離子交換劑主要有氧化物、氫氧化物、雜多酸鹽和復(fù)合鹽類。其中離子篩型氧化物具有離子篩分效應(yīng)和鋰離子“記憶”功能，對溶液中的鋰具有特效選擇性，而對共存的鉀、鈉、鈣、鎂等堿金屬和堿土金屬離子具有良好的分離效果，成為海水、鹵水中最有效的鋰吸附劑。鋰錳氧化物離子篩被認為是吸附性能和應(yīng)用前景最好的鋰吸附劑之一，一般由鋰化合物和錳化合物按一定比例混合，經(jīng)燒結(jié)、酸洗后制成，常用的錳化合物有MnOOH、MnCO3、電解二氧化錳等。從應(yīng)用角度看，截至目前，研制的性能較好的無機離子交換吸附劑都由昂貴的試劑人工合成，成本高、生產(chǎn)流程長，而且都是粉體，工業(yè)應(yīng)用困難，需要制成粒狀以便于操作。通常用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼醋酸纖維素等高分子化合物作粘接劑，制備成樹脂狀吸附劑，導(dǎo)致吸附劑親水性下降，孔隙率減少，交換速度慢，選擇性變差，吸附能力顯著下降。
深海多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼均為深海多金屬復(fù)雜氧化礦，儲量巨大。前者廣泛分布于水深3500m～6000m的深海底的沉積物表層，后者主要分布在水深800m～3000m的海山、海嶺和海底臺地。二者的主要礦物為具有大隧道型結(jié)構(gòu)的鋇鎂錳礦及層狀結(jié)構(gòu)的鈉水錳礦和水羥錳礦，這些錳礦物是離子篩合成的理想礦物；而且原始礦物內(nèi)的空隙直徑介于1nm～10nm間，多數(shù)在2nm以下，孔隙率高達50％～60％，有較大的比表面積，高達200m2/g～300m2/g左右，提供離子篩天然骨架，具備金屬離子嵌入脫出所需的空間和優(yōu)良的離子交換吸附性能，為制備鋰離子篩提供了有利條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用大洋多金屬結(jié)核和富鉆結(jié)殼取代昂貴的化學(xué)試劑、成本低、生產(chǎn)流程短，且吸附劑親水性好、孔隙率高、交換速度快、選擇性好、吸附能力強的鋰吸附劑的制備方法。
本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種鋰吸附劑的制備方法，其特征在于是采用深海多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼為骨架材料制備鋰吸附劑的，其制備過程依次為(1)將大洋多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎粒度小于2mm顆粒；(2)按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅(qū)體；(4)用0.1M～2M的鹽酸或硫酸溶液將前驅(qū)體中的鋰溶出，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘余的游離酸，干燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
本發(fā)明的方法，其特征在于是多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎成0.1mm～1mm顆粒的。
本發(fā)明的方法，其特征在于所說的鋰鹽為選自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一種。
本發(fā)明的方法，其特征在于將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合時，是按Li/Mn摩爾比0.5～1，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與固體鋰鹽混合均勻。
本發(fā)明的方法，其特征在于將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶于水中配成含鋰大于1M的溶液，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾后得到含鋰的混合物。
本發(fā)明的方法，其特征在于含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒1h～12h。
本發(fā)明的方法，其特征在于用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液溶出前驅(qū)體中的鋰。
本發(fā)明使用的原料為采自深海的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼，適用于本發(fā)明的鋰鹽可以是固態(tài)的氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰及其一定濃度溶液。將多金屬結(jié)核、富鈷結(jié)殼破碎到2mm以下；即滿足粒狀吸附劑的粒度要求，又不破壞天然礦物原有的隧道結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，減少了其他吸附劑在工業(yè)實際應(yīng)用時需造粒成型的工序。通過干式或濕式的方式，往破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼中配入一定量的鋰，然后將含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒1h～12h，礦石中的錳礦物與鋰鹽反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，即為離子篩前驅(qū)體；用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液處理前驅(qū)體，前驅(qū)體中的鋰溶出而轉(zhuǎn)變成H-型離子篩，酸處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；過濾并用水洗滌除去殘余的游離酸，干燥得到鋰離子篩吸附劑。
本發(fā)明的方法中，鋰鹽和多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼的配料，可以通過兩種方法實現(xiàn)。一是根據(jù)多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼的錳品位，按照鋰錳摩爾比0.5～1，將鋰鹽與破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼混合均勻；二是將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼浸泡在濃度大于1M的鋰鹽溶液中，使其達到飽和吸附鋰。
本發(fā)明的方法，以深海多金屬結(jié)核、富鈷結(jié)殼天然礦物為原料制備離子篩，工藝簡單。根據(jù)吸附作業(yè)的需要將礦石破碎到適宜的粒度，利用礦石的天然骨架為離子篩載體，無需添加粘接劑進行造粒，制成的吸附劑親水性好、吸附速度快，產(chǎn)品性能優(yōu)于其它類型的離子篩吸附劑，以及使用化學(xué)試劑合成的離子篩。制成的離子篩不需再造粒，生產(chǎn)成本低。且制備的合成溫度低，不僅可降低能耗，而且對礦石的骨架結(jié)構(gòu)破壞少，制備的離子篩具有較大的比表面積和孔隙率，利于離子向顆粒內(nèi)部擴散和吸附。本發(fā)明的方法，為多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼的直接利用開辟了新途徑。
具體實施例方式
一種鋰吸附劑的制備方法，采用深海多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼為骨架材料制備鋰吸附劑，其制備過程依次為(1)將大洋多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎粒度小于2mm顆粒；(2)干式方式是按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；或濕式方式制備時將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶于水中配成含鋰大于1M的溶液，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾后得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅(qū)體；(4)用0.1M～2M的鹽酸或硫酸溶液將前驅(qū)體中的鋰溶出，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘余的游離酸，干燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
用以下非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書決定。
實施例1取20g含錳25.8％的多金屬結(jié)核，破碎至0.1mm～0.5mm，按鋰錳摩爾比為0.5與氫氧化鋰混合均勻，該混合物在450℃下煅燒6小時后，用1M的鹽酸溶液酸洗3小時，酸洗的液固重量比為5∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-1。
將制備的吸附劑10g加入到250ml含鋰0.2g/L、PH7.5的鹵水中，在25℃下攪拌24小時后，鹵水中殘余鋰0.031g/L，離子篩的吸附量為4.2mg/g，吸附率為84.5％。
實施例2取20g含錳18.9％的富鈷結(jié)殼，破碎至0.1nm～0.5mm，在氫氧化鋰飽和溶液中浸泡24小時，使結(jié)核飽和吸附鋰，然后過濾；濾餅移至電爐中，該混合物在600℃下煅燒3小時后，用0.5M的鹽酸溶液酸洗4小時，酸洗的液固重量比為20∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-2。
將制備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.21g/L、PH8.5的鹵水中，在25℃下攪拌24小時后，鹵水中殘余鋰0.02g/L，離子篩的吸附量為3.8mg/g，吸附率為90.5％。
實施例3取20g含錳25.8％的多金屬結(jié)核，破碎至0.5mm～1mm，按鋰錳摩爾比為1與硝酸鋰混合均勻，該混合物在300℃下煅燒12小時后，用1M的鹽酸溶液酸洗0.5小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-3。
將制備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.15g/L、PH7.2的鹵水中，在25℃下攪拌24小時后，鹵水中殘余鋰0.017g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為88.7％。
實施例4取20g含錳25.8％的富鈷結(jié)殼，破碎至0.05mm～0.2mm，按鋰錳摩爾比為1.5與氯化鋰混合均勻，該混合物在800℃下煅燒1小時后，用0.1M的硫酸溶液酸洗4小時，酸洗的液固重量比為20∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-4。
將制備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH7.5的鹵水中，在25℃下攪拌4小時后，鹵水中殘余鋰0.025g/L，離子篩的吸附量為4.1mg/g，吸附率為89.1％。
實施例5取20g含錳25.8％的多金屬結(jié)核，破碎至0.1mm～0.3mm，按鋰錳摩爾比為0.4與碳酸鋰混合均勻，該混合物在350℃下煅燒6小時后，用2M的硫酸溶液酸洗2小時，酸洗的液固重量比為1∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-5。
將制備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH6.5的鹵水中，在25℃下攪拌24小時后，鹵水中殘余鋰0.065g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為71.7％。
實施例6取20g含錳25.8％的富鈷結(jié)殼，破碎至0.1mm～0.3mm后，在3M的氯化鋰溶液中浸泡12小時，使結(jié)核飽和吸附鋰，然后過濾；濾餅移至電爐中，在200℃下煅燒24小時后，用0.4M的鹽酸溶液酸洗1小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-6。
將制備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.11g/L、PH7.5的鹵水中，在25℃下攪拌48小時后，鹵水中殘余鋰0.002g/L，離子篩的吸附量為2.7mg/g，吸附率為98.2％。
實施例7取20g含錳25.8％的多金屬結(jié)核，破碎至0.5mm～2mm，按鋰錳摩爾比為0.2與碳酸鋰混合均勻，該混合物在350℃下煅燒6小時后，用2M的硫酸溶液酸洗2小時，酸洗的液固重量比為5∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-7。
將制備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH6.5的鹵水中，在25℃下攪拌24小時后，鹵水中殘余鋰0.065g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為71.7％。
實施例8取20g含錳25.8％的富鈷結(jié)殼，破碎至0.5mm～1.5mm后，在3M的硫酸鋰溶液中浸泡1小時，使結(jié)核飽和吸附鋰，然后過濾；濾餅移至電爐中，在500℃下煅燒3小時后，用0.4M的鹽酸溶液酸洗1小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然后過濾、水洗、干燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-8。
將制備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.11g/L、PH7.5的鹵水中，在25℃下攪拌48小時后，鹵水中殘余鋰0.002g/L，離子篩的吸附量為2.7mg/g，吸附率為98.2％。
權(quán)利要求
1.一種鋰吸附劑的制備方法，其特征在于是采用深海多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼為骨架材料制備鋰吸附劑的，其制備過程依次為(1)將大洋多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎粒度小于2mm顆粒；(2)按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅(qū)體；(4)用0.1M～2M的稀鹽酸或硫酸溶液將前驅(qū)體中的鋰溶出，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘余的游離酸，干燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于是多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎成0.1mm～1mm顆粒的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的鋰鹽為選自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合時，是按Li/Mn摩爾比0.5～1，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與固體鋰鹽混合均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶于水中配成含鋰大于1M的溶液，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾后得到含鋰的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒2h～12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液溶出前驅(qū)體中鋰的。
全文摘要
一種鋰吸附劑的制備方法，涉及一種用于從鹽湖鹵水、井鹵、海水等含鋰溶液中吸附鋰的吸附劑的制備方法，其特征在于是采用深海多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼為骨架材料制備鋰吸附劑的。首先將大洋多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼破碎，將破碎的多金屬結(jié)核或富鈷結(jié)殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；將含鋰的混合物煅燒得到離子篩前驅(qū)體；再用酸將前驅(qū)體中的鋰溶出，再過濾、水洗去除游離酸，干燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。本發(fā)明的方法，利用礦石的天然骨架為離子篩載體，無需添加粘接劑進行造粒，制成的吸附劑親水性好、吸附速度快，產(chǎn)品性能優(yōu)于其它類型的離子篩吸附劑。制備的離子篩具有較大的比表面積和孔隙率，利于離子向顆粒內(nèi)部擴散和吸附。
文檔編號B01J20/30GK1803273SQ200510134510
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者蔣訓(xùn)雄, 蔣開喜, 汪勝東, 范艷青, 趙磊 申請人:北京礦冶研究總院, 中國大洋礦產(chǎn)資源研究開發(fā)協(xié)會