專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甲縮醛重整制氫復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲縮醛重整制氫的催化劑及其制法。具體地說(shuō)本發(fā)明的催化劑是以酸性碳纖維或酸性活性炭為甲縮醛水解組分與甲醇重整催化劑組成的復(fù)合催化劑。用于甲縮醛與水重整反應(yīng)制取富含H2的混合氣。
背景技術(shù)：
通過(guò)烴類(lèi)和含氧有機(jī)化合物與水催化重整制氫為燃料電池提供H2源的研究得到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的共同關(guān)注。其中，以甲醇和汽油為原料的制氫技術(shù)(包括水蒸氣重整和氧化重整)最為成熟。甲醇重整條件溫和，重整氣體易于處理，但甲醇有毒，尤其對(duì)于小型便攜氫源，甲醇毒性不容忽視。汽油制氫方面也有較多的研究，用汽油制氫的好處在于，可以充分利用業(yè)已存在的汽油生產(chǎn)、運(yùn)輸和分銷(xiāo)方面的基礎(chǔ)設(shè)施，這為汽油制氫的大面積推廣提供了有利條件，但汽油重整的技術(shù)難度大，重整氣后處理流程長(zhǎng)，仍然面臨許多挑戰(zhàn)。近年來(lái)，出于利用可再生能源的考慮，人們對(duì)生物質(zhì)制氫也開(kāi)展了廣泛的研究。研究由生物質(zhì)衍生的碳水化合物和含氧有機(jī)化合物的催化重整制氫方法。但這類(lèi)有機(jī)物都含有C-C鍵，重整制氫的溫度高，技術(shù)難度較大，還有待于進(jìn)一步的研究。
甲縮醛是一種毒性很低，有醚氣味的有機(jī)化合物，是一種性能良好的溶劑，主要用于制藥和香水工業(yè)，也可用作烷氧基化試劑和制備高濃度甲醛的中間物。甲縮醛在大氣中的降解半衰期為2-4天，在大氣中不會(huì)形成過(guò)氧化物，不會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)污染，是一種環(huán)境友好的化學(xué)品。由于甲縮醛安全無(wú)毒，用甲縮醛重整制氫，為使用燃料電池的移動(dòng)裝置提供氫源，將更加安全環(huán)保，尤其適于用作便攜式燃料電池裝置的氫源燃料。
甲縮醛重整制氫反應(yīng)可以看作甲縮醛水解以及水解產(chǎn)物甲醇、甲醛進(jìn)一步重整反應(yīng)的耦合，雖然實(shí)際情況要復(fù)雜得多(1)
(2)(3)反應(yīng)(1)是甲縮醛水解反應(yīng)，需要酸性催化劑，反應(yīng)(2)和(3)是甲醇和甲醛的重整反應(yīng)，可以在Cu-ZnO/γ-Al2O3上進(jìn)行。因而甲縮醛重整制氫反應(yīng)需要具有酸性和甲醇重整性能的復(fù)合催化劑。其中的甲醇重整催化組分可以選用Cu-ZnO/γ-Al2O3催化劑，甲醇重整催化劑可以使用文獻(xiàn)中的方法制備，如燃料化學(xué)學(xué)報(bào)31卷，2003年第三期284-288頁(yè)；分子催化第15卷，2001年第二期152-154頁(yè)等。也可使用市售的商業(yè)甲醇重整催化劑。能使甲縮醛水解的催化劑包括無(wú)機(jī)酸水溶液，如鹽酸、稀硫酸等及固體酸，如酸性分子篩、氧化鋁和硅鋁混合氧化物等。因?yàn)橐c甲醇重整催化劑的反應(yīng)溫區(qū)匹配(220-300℃)，反應(yīng)溫度較高，通常的液體酸不適于甲縮醛制氫反應(yīng)；在混合催化劑中的水解催化劑組分只能使用固體酸催化劑。
固體酸催化劑的酸性太強(qiáng)或太弱對(duì)甲縮醛水解反應(yīng)都不利。酸性太弱，催化活性不夠強(qiáng)，水解反應(yīng)速度太慢；酸性太強(qiáng)會(huì)催化生成的甲醇進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生二甲醚及烴類(lèi)等副產(chǎn)物。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200510037700.9公開(kāi)了一種由甲縮醛重整制氫的復(fù)合催化劑，該催化劑含有Cu-ZnO/γ-Al2O3催化劑組分和甲縮醛水解組分，其中所用的甲縮醛水解組分是在TiO2上負(fù)載一定含量的V2O5催化劑。該專(zhuān)利表明，甲縮醛重整制氫的復(fù)合催化劑中，酸性水解組分是必要的。
碳納米纖維(CNF)是一類(lèi)由含碳原料在電弧作用下或在催化劑作用下高溫分解后，碳沿著特定方向生長(zhǎng)而形成的石墨結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性材料，直徑可為數(shù)十至數(shù)百納米，長(zhǎng)度為微米至毫米級(jí)。CNF在形成過(guò)程中，其表面會(huì)產(chǎn)生含氧基團(tuán)，表現(xiàn)出一定的酸性。這種CNF經(jīng)過(guò)表面氧化處理后，表面含氧基團(tuán)進(jìn)一步增多，相應(yīng)的表面酸性中心也增加。文獻(xiàn)中關(guān)于CNF表面氧化處理方法有很多報(bào)道，如，使用空氣在高溫下氧化，也可以在硝酸、硫酸或硝酸與硫酸的混合酸中加熱氧化。經(jīng)過(guò)酸處理的CNF表面酸中心增加的同時(shí)，親水性也增強(qiáng)，有利于CNF在極性溶劑中分散。本專(zhuān)利中，將經(jīng)過(guò)表面氧化處理后具有表面酸性的CNF稱(chēng)為酸性CNF。目前CNF以及酸性CNF在催化方面的應(yīng)用主要是用作載體(Applied Catalysis AGeneral 253(2003)，337-358)。由于CNF和酸性CNF表面的含氧基團(tuán)能夠鍵合金屬組分，有利于活性金屬在CNF表面的鋪展，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。但尚未見(jiàn)到將CNF或性CNF直接用作酸性水解催化劑的報(bào)道。
活性碳廣泛用作催化劑載體和吸附劑，也可以直接用作催化劑。經(jīng)表面氧化處理的活性碳表面也可以形成酸性含氧基團(tuán)，從而具有一定的表面酸性。其表面氧化處理方法與CNF的氧化處理方法類(lèi)似。相應(yīng)的，本專(zhuān)利中將這種經(jīng)過(guò)表面處理的活性炭稱(chēng)為酸性活性炭。也未見(jiàn)到將酸性活性碳直接用作酸性水解催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
甲縮醛與水重整制氫反應(yīng)的催化劑由甲醇重整催化組分和甲縮醛水解催化組分復(fù)合而成。其中甲縮醛水解催化劑的活性是影響復(fù)合催化劑性能的關(guān)鍵。要求水解組分能夠有效催化甲縮醛水解反應(yīng)，同時(shí)又不會(huì)產(chǎn)生二甲醚(DME)等副產(chǎn)物，也不會(huì)對(duì)甲醇重整催化劑的性能有抑制作用。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，酸性CNF或酸性活性碳能夠催化甲縮醛的水解反應(yīng)。酸性CNF或酸性活性碳的甲縮醛水解活性高，并且與Cu-ZnO/γ-Al2O3催化劑相容性好，復(fù)合催化劑的甲縮醛重整活性和H2選擇性高。
本發(fā)明的目的是要提供一種甲縮醛重整制氫催化劑及該催化劑的制備方法，該催化劑以酸性CNF或酸性活性碳為甲縮醛的水解組分。
本發(fā)明技術(shù)方案如下一種甲縮醛重整制氫催化劑，用于催化甲縮醛與水的重整制氫反應(yīng)。它含有甲縮醛水解催化組分和甲醇重整催化組分。其中，甲縮醛水解催化組分與甲醇重整催化劑組分的質(zhì)量比為1∶10-1∶2，優(yōu)選的比例為1∶7-1∶3。甲縮醛重整制氫催化劑在使用前需經(jīng)還原，還原氣氛為H2/N2或含有甲縮醛和水的反應(yīng)氣體，具體還原方法可以參考中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200510037700.9。
所述的甲縮醛水解組分為酸性CNF或酸性活性炭。酸性CNF和酸性活性炭按下述方法制備將CNF或活性炭與濃硝酸按30-100ml硝酸/g的比例一起加入圓底燒瓶中加熱，使CNF和活性炭表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)，增加表面酸性。也可以用文獻(xiàn)中其它方法進(jìn)行表面處理。例如，使用過(guò)氧化氫溶液或高錳酸鉀溶液對(duì)CNF和活性炭進(jìn)行表面處理，以產(chǎn)生表面酸性基團(tuán)(參考Applied Catalysis AGeneral 253卷，2003年，337-358頁(yè))。
所述的甲醇重整催化劑可以按照文獻(xiàn)中的方法制備，如張新榮等報(bào)道的含有CuO、ZnO和Al2O3的催化劑的制備方法，其中各組份的質(zhì)量百分含量為CuO 40-60％，ZnO 30-40％，Al2O310-20％(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，31卷，2003年第三期284-288頁(yè))。也可以使用市售的商業(yè)甲醇重整催化劑。
一種甲縮醛重整制氫催化劑的制備方法將計(jì)量的酸性CNF或酸性活性炭與計(jì)量的甲醇重整催化劑復(fù)合制備甲縮醛重整制氫催化劑。酸性CNF或酸性活性炭與甲醇重整催化劑復(fù)合方式有兩種1)將計(jì)量的酸性CNF或酸性活性炭與計(jì)量的甲醇重整催化劑混合均勻后壓成片狀即為甲縮醛重整制氫催化劑。
2)在甲醇重整催化劑制備過(guò)程中將計(jì)量的酸性CNF或酸性活性炭與計(jì)量的甲醇重整催化劑的制備原料或前驅(qū)體混合，制備含有酸性CNF或酸性活性炭的復(fù)合催化劑，即為甲縮醛重整制氫催化劑。酸性CNF或酸性活性炭可以在甲醇重整催化劑制備的任一階段加入，包括甲醇重整催化劑沉淀制備階段、或沉淀洗滌后、沉淀烘干后及沉淀焙燒后。其它過(guò)程與甲醇重整催化劑的制備過(guò)程相同。
具體實(shí)施例方式
用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明商業(yè)甲醇重整催化劑取一種市售的甲醇重整催化劑砸碎，研細(xì)為粉末待用。該甲醇重整催化劑的金屬氧化物質(zhì)量組成為CuO 65.8％、ZnO 25.2％、Al2O312.0％實(shí)施例1將10g CNF加到預(yù)先加有300ml濃硝酸的燒瓶中，加熱回流30min，將CNF過(guò)濾出，用去離子水徹底洗滌至洗滌水為中性(pH＝7.0)，然后在120℃烘干12h，即得到酸性CNF。
實(shí)施例2將10g活性炭加到預(yù)先加有300ml濃硝酸的燒瓶中，加熱回流60min，將活性炭過(guò)濾出，用去離子水徹底洗滌至洗滌水為中性(pH＝7.0)，然后在120℃烘干12h，即得到酸性活性炭。
實(shí)施例3酸性CNF水解組分與甲醇重整催化劑1∶10機(jī)械混合制備甲縮醛重整催化劑稱(chēng)取酸性CNF 1.0g與10.0g粉末狀甲醇重整催化劑在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過(guò)篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑A。
實(shí)施例4酸性CNF水解組分與甲醇重整催化劑1∶2混合制備甲縮醛重整催化劑稱(chēng)取酸性CNF 5.0g與10.0g粉末狀甲醇重整催化劑在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過(guò)篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑B。
實(shí)施例5酸性活性炭水解組分與甲醇重整催化劑1∶3混合制備甲縮醛重整催化劑稱(chēng)取酸性活性炭5.0g與15.0g粉末狀甲醇重整催化劑在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過(guò)篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑C。
實(shí)施例6稱(chēng)取Na2CO350.0g，加入去離子水1000ml，溶解為透明溶液，稱(chēng)取酸性CNF 1.8052g，加入該溶液中，攪拌均勻，加熱到70℃待用。將含有硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液(銅鋅鋁原子比為3∶1∶0.7)加熱到70℃，攪拌下緩慢加入上述Na2CO3溶液中，至pH＝7.0。沉淀用去離子水洗滌6次，每次500ml。然后過(guò)濾，濾餅在105℃烘干12h，然后在350℃焙燒4h，得黑色催化劑粉末9.12g。將該粉末壓片后，砸碎，篩取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑D。
實(shí)施例7稱(chēng)取Na2CO350.0g，加入去離子水1000ml，溶解為透明溶液，加熱到70℃待用。將含有硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液(銅鋅鋁原子比為3∶1∶0.7)加熱到70℃，攪拌下緩慢加入上述Na2CO3溶液中，至pH＝7.0。沉淀用去離子水洗滌6次，每次500ml，然后過(guò)濾。稱(chēng)取酸性CNF1.5032g，與上述洗滌過(guò)的沉淀混合，加入600ml去離子水?dāng)嚢?0min后過(guò)濾。濾餅在105℃烘干12h，然后在350℃焙燒4h，得黑色催化劑粉末12.23g。將該粉末壓片后，砸碎，篩取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑E。
實(shí)施例8酸性活性炭水解組分與甲醇重整催化劑1∶7機(jī)械混合制備甲縮醛重整催化劑稱(chēng)取酸性活性炭2.0g與14.0g粉末狀甲醇重整催化劑在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過(guò)篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑F。
實(shí)施例10、催化劑性能測(cè)定稱(chēng)取催化劑E 1.0g裝入玻璃反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?40℃。然后，將氮?dú)馇袚Q為12％H2/N2混合氣，進(jìn)行還原，還原時(shí)間為4小時(shí)。還原結(jié)束后用N2吹掃10分鐘，以置換系統(tǒng)中的H2。然后將甲縮醛與水物質(zhì)的量的比為1∶5的反應(yīng)物經(jīng)預(yù)熱器氣化并預(yù)熱至反應(yīng)溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)器通過(guò)催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)。在不同溫度下測(cè)定反應(yīng)活性，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)物氣體空速1000h-1。由反應(yīng)器流出的尾氣用氣相色譜分析其中的甲縮醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯，CO2、CO、H2和水的含量。從反應(yīng)器出口至氣相色譜取樣閥的尾氣管保溫在110℃，以防止可能的冷凝發(fā)生。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性，列于表1中。其中CO、CO2的選擇性是指CO和CO2在所有含碳產(chǎn)物中的選擇性；H2選擇性是指H2的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比。
用同樣的的方法測(cè)定催化劑A-D和F的甲縮醛重整制氫性能，表2列出240℃反應(yīng)結(jié)果。
表1催化劑E的甲縮醛重整性能

表2催化劑A-D，F(xiàn)的甲縮醛重整性能(240℃)

權(quán)利要求
1.一種甲縮醛重整制氫催化劑，其特征為它是以酸性碳纖維或酸性活性炭為甲縮醛水解組分與甲醇重整催化劑組成的復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是酸性碳纖維和酸性活性炭由碳纖維或活性炭在濃硝酸中加熱回流制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是甲縮醛水解組分與甲醇重整催化劑的質(zhì)量比為1∶10-1∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是甲醇重整催化劑含有CuO、ZnO和Al2O3。
5.一種權(quán)利要求1所述的甲縮醛重整制氫催化劑的制法，其特征是將計(jì)量的酸性碳纖維或酸性活性炭與甲醇重整催化劑粉末混合均勻，然后壓成片狀即成。
6.一種權(quán)利要求1所述的甲縮醛重整制氫催化劑的制法，其特征是在合成含有CuO、ZnO和Al2O3的甲醇重整催化劑前驅(qū)體過(guò)程中加入計(jì)量的酸性碳纖維或酸性活性炭，制備甲縮醛重整制氫復(fù)合催化劑。
全文摘要
一種用于甲縮醛重整制氫的復(fù)合催化劑，它是由甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑復(fù)合而成。甲縮醛水解催化劑為經(jīng)過(guò)濃硝酸處理的具有酸性的碳纖維或活性炭。復(fù)合催化劑中酸性碳纖維或酸性活性炭與甲醇重整催化組分的質(zhì)量比為1∶10－1∶2。使用本發(fā)明的催化劑由甲縮醛與水重整制氫的反應(yīng)條件溫和，氫氣選擇性高，副產(chǎn)物少。在240℃時(shí)，甲縮醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)78－100％，H
文檔編號(hào)B01J23/80GK1792448SQ20051013495
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者沈儉一, 傅玉川, 孫清 申請(qǐng)人:南京大學(xué)