專利名稱：一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細石油化工領(lǐng)域，涉及直鏈α-烯烴雙鍵異構(gòu)化得到直鏈內(nèi)烯烴的方法，尤其涉及一種釕-氫配合物催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化制備內(nèi)烯烴的方法。
背景技術(shù)：
α-烯烴工業(yè)是目前世界上增長最快的化學(xué)工業(yè)之一。由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴的工藝是先進的，產(chǎn)品按Flory-Schultz規(guī)律分布，即隨碳數(shù)增加，α-烯烴的重量百分比迅速下降。直鏈α-C4-8＝是聚乙烯工業(yè)的共聚單體，用量最大的是1-己烯。共聚聚乙烯的性能遠優(yōu)于均聚聚乙烯，已成為聚烯烴材料的主體。直鏈α-C8-12＝是合成潤滑油的原料。合成潤滑油的性能優(yōu)于石油基潤滑油，主要用于國防機具、高擋轎車等的潤滑。α-C12-18＝是合成去污力強、生物降解性好的洗滌劑、表面活性劑原料。
然而，由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴中，1-丁烯的含量最高(約25-35％)，在我國它是長線產(chǎn)品，價值不高。大于1-十八烯的α-烯烴在產(chǎn)物中的含量雖不算多(約10％)但用途也很有限。另外，上述有用的α-烯烴銷售量取決于市場而不可能與Flory-Schultz分布規(guī)律一致，也有可能出現(xiàn)積壓。所以，一套α-烯烴裝置如不解決產(chǎn)品分布與市場需求之間的矛盾，是不能正常運轉(zhuǎn)的。
各種已工業(yè)化的乙烯齊聚合成α-烯烴技術(shù)中都有平衡產(chǎn)銷矛盾的辦法。著名的鎳配合物催化乙烯齊聚合成α-烯烴的SHOP法工藝是最合理的。它由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴，無市場需求的直鏈α-烯烴經(jīng)雙鍵異構(gòu)化變成直鏈內(nèi)烯烴。
CH2＝CHCH2CH3→CH3CH＝CHCH3CH2＝CH(CH2)27CH3→C12H25CH＝CHC16H33最后是直鏈內(nèi)烯烴混合物經(jīng)交互置換得到各種烯烴的混合物。
CH3CH＝CHCH3+ →CH3CH＝CHC12H25+C16H33CH＝CHCH3C12H25CH＝CHC16H33分離出有市場需求的，如上式的2-十五烯可做洗滌劑、表面活性劑原料。其余的，如上式的2-十九烯再進行異構(gòu)化、交互置換反應(yīng)。如此循環(huán)，最終可以將原料乙烯全都轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品。所以，直鏈α-烯烴雙鍵異構(gòu)化在解決α-烯烴裝置產(chǎn)銷平衡中占有重要位置。
SHOP法使用固體堿作為α-烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑(USP 3,776,974，1973年12月4日，Shell公司)。這種催化劑對原料中的水、氧、酸含量要求嚴格，且有一定程度的聚合、裂解、骨架異構(gòu)化等副反應(yīng)，將影響產(chǎn)品質(zhì)量。
過渡金屬配合物催化烯烴氫甲?；铣扇┦侵呐湮淮呋I(yè)實例。文獻記載用2-戊烯作為原料進行氫甲?；磻?yīng)時得到正己醛，說明在反應(yīng)過程中發(fā)生了雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。
雖然，從熱力學(xué)看，異構(gòu)產(chǎn)物中α-烯烴的量不多，但內(nèi)烯不易發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，α-烯烴發(fā)生氫甲?；磻?yīng)而打破平衡，所以正己醛成了主產(chǎn)物。
Co2(CO)8是早年使用的氫甲?；呋瘎髞泶_認其催化活性物種是HCo(CO)4，即Co-H配合物。當(dāng)CO和H2的分壓減少到只能穩(wěn)定配合物的極限量時，它只能催化烯烴雙鍵異構(gòu)化而不發(fā)生氫甲?；??？梢娺^渡金屬-氫配合物催化烯烴異構(gòu)化的條件溫和，不會引起烯烴聚合、裂解、骨架異構(gòu)等副反應(yīng)。
過渡金屬-氫配合物，如NiH2(PR3)2可將NiX2(PR3)2用烷基鋁化合物還原或加氫制備。著名的威金生配合物催化1-丁烯異構(gòu)化，生成69％反-2-丁烯、25％順-2-丁烯和6％的1-丁烯，其催化活性物種仍然Rh-H配合物，它是在反應(yīng)過程中形成的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑對原料中的水、氧含量及酸性要求比較嚴格，且有一定程度的骨架等副反應(yīng)等問題，提供一種使用釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化制備直鏈內(nèi)烯烴的方法，以改進現(xiàn)α-烯烴生產(chǎn)中解決反應(yīng)平衡的方法，合理解決市場產(chǎn)銷平衡問題。
1-己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3濃度為0.2-2.0mmol/L。反應(yīng)在無氧、無水條件下在高壓釜中進行。反應(yīng)溫度為30～120℃。反應(yīng)時間為1～11小時。甲苯為溶劑。1-己烯與催化劑的摩爾比為2000。所述的催化劑釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3可循環(huán)利用。
具體操作為，在無氧、無水條件下，將需要量的1-己烯加至RuHCl2(PPh3)3催化劑中，攪拌均勻后移至高壓釜內(nèi)，然后將需要量的溶劑加至所述的高壓釜中，立即將該高壓釜放入加熱到所需溫度且下面置有電磁攪拌器的油浴中并計時，反應(yīng)結(jié)束后取出高壓釜，降至室溫，取樣分析。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的技術(shù)進步和顯著的積極效果所述的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化的反應(yīng)條件溫和、選擇性好，基本不發(fā)生骨架異構(gòu)、裂解、聚合等副反應(yīng)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明。
實施例1～5RuHCl(PPh3)3在不同反應(yīng)溫度下催化1-己烯異構(gòu)化原料1-己烯、溶劑甲苯按照嚴格的無氧、無水條件(標(biāo)準Sclenk)操作進行脫氧、水后蒸入無氧、無水瓶中。將內(nèi)置攪拌磁子的25ml不銹鋼高壓釜、50ml Sclenk瓶抽空、置換純氮三次。兩支10ml注射器也用純氮吹掃三次。在純氮保護下稱取RuHCl(PPh3)315mg(0.016mmol)入50ml Sclenk瓶中。用第一支注射器稱取2.7g(4ml)1-己烯，加入50ml Sclenk瓶中，攪拌均勻后還用這支注射器將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中。用第二支注射器吸甲苯1ml分兩次洗Sclenk瓶，每次洗滌液都用第一支注射器轉(zhuǎn)移到高壓釜中。密閉高壓釜，立即將它放入加熱到?jīng)]定溫度，下置電磁攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后取出高壓釜，冷至室溫取樣，用氣相色譜法分析。氣相色譜采用60米SE-30石英毛細管柱，氫火焰檢測器，面積歸一法。
不同反應(yīng)溫度下，RuHCl(PPh3)3催化1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果如下表，

注反應(yīng)條件Cat.15mg，Sub./Cat＝2000(mol)，甲苯1ml
表中百分比為摩爾百分比。
實施例6～10RuHCl2(PPh3)3在不同反應(yīng)時間內(nèi)催化1-己烯異構(gòu)化。
實驗操作同實施例1，RuHCl(PPh3)3在不同反應(yīng)時間內(nèi)催化1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果如下表。

注反應(yīng)條件120℃，其他同實施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
實施例11～14RuHCl(PPh3)3量對1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響操作同實施例1，催化劑濃度對1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見下表。

注反應(yīng)時間1h，反應(yīng)溫度50℃，其他同實施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
實施例15～20催化劑循環(huán)使用實驗操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)束后高壓釜不必從熱浴中拿出而是依次接一個置入-20℃冷浴中的冷阱，鼓泡器。當(dāng)鼓泡器無倒吸現(xiàn)象后，慢慢地打開閥門，反應(yīng)產(chǎn)物立即進入冷阱，控制速度，保持鼓泡器無明顯出泡。為保證產(chǎn)物出盡，可除去鼓泡器適當(dāng)減壓。充純氮恢復(fù)常壓，再加入1-己烯4ml，甲苯1ml進行異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果見下表


注反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間1h，其他同實施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
權(quán)利要求
1.一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，通過1-己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制得，其特征在于催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3濃度為0.2～2..0mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在無氧、無水條件下在高壓釜中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～120℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為1～11小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1-己烯與催化劑的摩爾比為2000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3可循環(huán)利用。
全文摘要
一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，本發(fā)明屬于精細石油化工領(lǐng)域，通過1－己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制得內(nèi)烯烴，催化劑為釕－氫配合物RuHCl(PPh
文檔編號B01J31/16GK1982265SQ200510134359
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者何仁, 樂傳俊, 王勛章, 江涌, 劉瑩, 張文珍, 白晨曦, 侯英彬 申請人:中國石油天然氣集團公司, 吉化集團公司