專利名稱：新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水分離技術(shù)，具體是一種新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
反滲透復(fù)合膜是將一層超薄功能層沉積到孔徑適當(dāng)?shù)奈⒖字文け砻?，沉積方式主要有表面涂覆，界面縮聚和就地聚合等。復(fù)合膜比不對(duì)稱膜有許多優(yōu)點(diǎn)它可以使每層通過(guò)剪裁達(dá)到最佳性能。超薄功能層可以優(yōu)化到理想的選擇透過(guò)性，支撐膜可以達(dá)到最佳的強(qiáng)度和耐壓密性。另外，復(fù)合膜可以使難以形成不對(duì)稱膜的材料形成超薄膜，如由于溶劑限制及交聯(lián)型聚合物都可以通過(guò)就地聚合或界面縮聚而成復(fù)合膜。
Cadotte等1981年的US Patent4,277,344采用界面縮聚法在聚砜支撐膜上通過(guò)界面縮聚復(fù)合一層芳香聚酰胺薄膜，該膜是將聚砜支撐膜浸入間苯二胺的緩沖液中，擠干后，覆蓋上均苯三甲酰氯溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后漂洗，并進(jìn)行后處理。該膜超薄功能層主要為交聯(lián)的芳香聚酰胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表述為 Uemura等在1988年的US Patent4,761,234中采用界面縮聚法以均苯三胺為交聯(lián)劑，與間苯二甲酰氯在支撐膜上反應(yīng)復(fù)合一層芳香聚酰胺薄膜，脫鹽率大于99％，但其所用的均苯三胺難以獲得。其復(fù)合超薄功能層中芳香聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表述為
此外，US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、USPatent 6,464,873等專利也是將聚砜支撐膜浸入多元胺水溶液中，擠干后再浸入多元酰氯溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后漂洗并進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
上述技術(shù)一是原料比較難得，且其制備中多是對(duì)支撐膜實(shí)行雙面聚合，雙面漂洗，造成一個(gè)面聚合材料的浪費(fèi)，也延長(zhǎng)了制備時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在復(fù)合膜超薄功能層除了含有酰胺功能團(tuán)(-CO-NH-)，還含有脲功能團(tuán)(-NH-CO-NH-)或胺基甲酸酯功能團(tuán)(-OCO-NH-)，使超薄功能層的親水性提高。另外，在多元胺的芳環(huán)上有取代基，利于增強(qiáng)超薄功能層的耐氯性。
本發(fā)明需要解決的另一技術(shù)問(wèn)題是，節(jié)約聚合材料和制備時(shí)間。
本發(fā)明的新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其特征在于多孔支撐膜上通過(guò)芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與改性芳香多元酰氯界面縮聚復(fù)合有一層芳香聚酰胺超薄功能層，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表述為 式中X為-NH-CO-NH-或-OCO-NH-；Y對(duì)應(yīng)為-NH2或-OH，或-COOH；Z為-Cl或-NO2或-CH3。
本發(fā)明的新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于將聚砜支撐膜直接浸入到多胺溶液中，用橡皮輥滾壓支撐膜表面后，與改性多元酰氯溶液進(jìn)行單面界面聚合反應(yīng)；生成聚酰胺活性層的界面聚合反應(yīng)僅在聚砜支撐膜表面進(jìn)行，復(fù)合膜在空氣中陰干，再經(jīng)熱處理，漂洗得到反滲透復(fù)合膜；
所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與所述的改性芳香多元酰氯的重量比為0.1～40∶1。
其中改性多元酰氯有機(jī)溶劑可以是三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷中的一種。
作為優(yōu)選，所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與所述的改性芳香多元酰氯的重量比為1～40∶1。
所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺至少包括4-氯間苯二胺，4-硝基間苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一個(gè)。
所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-異氰酸酯-異酞酰氯，5-氧甲酰氯-異酞酰氯，間苯二甲酰氯中的一個(gè)。
這種新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜也可制備成中空纖維膜。
本發(fā)明的新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其脫鹽率和水通量不低于現(xiàn)有技術(shù)，還具有原材料易得，可以按照中國(guó)專利文獻(xiàn)200410016957.1和200410017732.8等自制，制備方法合理，時(shí)間縮短，材料比較節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方法以下實(shí)施例給出新型反滲透復(fù)合膜的說(shuō)明以及它們的脫鹽性能。然而，這些實(shí)施例僅僅是提供作為說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。
本發(fā)明是用16％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性劑溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯無(wú)紡布上，然后浸入水中除去溶劑后得到截留分子量(MWCO)為2萬(wàn)左右的支撐膜。其中表面活性劑至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸鈉和烷基酚聚氧乙酯磷酸鹽中的一種。
將濕態(tài)的聚砜支撐膜單面浸入到多元胺溶液中，用橡皮輥滾壓支撐膜表面擠干后，與改性多元酰氯溶液?jiǎn)蚊娼佑|進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。復(fù)合膜在空氣中陰干2分鐘，再經(jīng)兩步熱處理第一步是在40～70℃下處理3～5分鐘，第二步是在70～110℃下處理3～5分鐘。接著再進(jìn)行兩步漂洗第一步是在30～60℃的甲醇重量比例為15％的水溶液中漂洗10～40分鐘，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分鐘。這種方法制備的復(fù)合膜性能明顯優(yōu)于常規(guī)浸入界面聚合法制備的復(fù)合膜，且在漂洗過(guò)程中更易洗出多余的多元胺。
實(shí)施例1-3。用16％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯無(wú)紡布上，然后浸入水中除去溶劑后得到截留分子量為1-2萬(wàn)的支撐膜，濕態(tài)保存?zhèn)溆谩?br> 將濕態(tài)的聚砜支撐膜單面浸入到多元胺重量比例為2％的水溶液中(依次為4-氯間苯二胺，4-硝基間苯二胺或2，4-二胺基甲苯)2分鐘，用橡皮輥滾壓支撐膜表面擠干后，與5-異氰酸酯-異酞酰氯(ICIC)重量比例為0.1～0.15％的有機(jī)溶液?jiǎn)蚊娼佑|進(jìn)行界面聚合反應(yīng)20～40秒。復(fù)合膜在空氣中陰干2分鐘，再經(jīng)兩步熱處理第一步是在40～70℃下處理3～5分鐘，第二步是在70～110℃下處理3～5分鐘。接著再進(jìn)行兩步漂洗第一步是在30～60℃的甲醇重量比例為15％的水溶液中漂洗10～40分鐘，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分鐘，得復(fù)合膜。制備的復(fù)合膜保存在水中，在2000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為225psi，操作溫度為25℃的條件下測(cè)試其脫鹽性能。
實(shí)施例 多元胺 多元酰氯 溶劑通量(l/m2.d) 脫鹽率1 4-氯間苯二胺(2％) ICIC(0.1％)三氟三氯乙烷 45.695.812 4-硝基間苯二胺(2％) ICIC(0.12％) 正己烷35.898.583 2，4-二氨基甲苯(2％)ICIC(0.15％) 庚烷 34.298.40實(shí)施例4-6。如同前面的實(shí)施例，按上述方法，采用多元胺重量比例為2％的水溶液(4-氯間苯二胺或4-硝基間苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-異氰酸酯-異酞酰氯重量比例為0.05～0.1％和間苯二甲酰氯(IPC)重量比例為0.05％的有機(jī)溶液制備反滲透復(fù)合膜。這幾個(gè)實(shí)施例是考察添加間苯二甲酰氯對(duì)膜性能的影響。
實(shí)施例 多元胺多元酰氯 溶劑通量(l/m2.d) 脫鹽率4 4-氯間苯二胺(2％)ICIC(0.05％)/ 三氟三氯乙烷 47.6 94.78IPC(0.05％)5 4-硝基間苯二胺(2％) ICIC(0.08％)/ 正己烷 36.2 98.50IPC(0.05％)6 2，4-二氨基甲苯(2％) ICIC(0.10％)/ 庚烷 34.7 97.24IPC(0.05％)實(shí)施例7-9。如同前面的實(shí)施例，按上述方法，采用多元胺重量比例為2％的水溶液(4-氯間苯二胺或4-硝基間苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-氧甲酰氯-異酞酰氯(CFIC)重量比例為0.15～0.2％的有機(jī)溶液制備反滲透復(fù)合膜。
實(shí)施例 多元胺 多元酰氯 溶劑通量(l/m2.d) 脫鹽率74-氯間苯二胺(2％) CFIC(0.15％) 三氟三氯乙烷41.2 98.7884-硝基間苯二胺(2％) CFIC(0.17％) 正已烷 34.5 99.4092，4-二氨基甲苯(2％) CFIC(0.20％) 庚烷32.3 99.24實(shí)施例10-12。如同前面的實(shí)施例，按上述方法，采用多元胺重量比例為2％的水溶液(4-氯間苯二胺或4-硝基間苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-氧甲酰氯-異酞酰氯重量比例為0.1～0.15％和間苯二甲酰氯氯重量比例為0.05％的有機(jī)溶液制備反滲透復(fù)合膜。這幾個(gè)實(shí)施例是考察添加間苯二甲酰氯對(duì)膜性能的影響。
實(shí)施例 多元胺 多元酰氯 溶劑 通量(l/m2.d) 脫鹽率104-氯間苯二胺(2％)CFIC(0.10％)/ 三氟三氯乙烷 43.5 98.12IPC(0.05％)114-硝基間苯二胺(2％) CFIC(0.13％)/ 正已烷 35.7 99.15IPC(0.05％)122，4-二氨基甲苯(2％) CFIC(0.15％)/ 庚烷 33.3 97.24IPC(0.05％)
權(quán)利要求
1.一種新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其特征在于多孔支撐膜上通過(guò)芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與改性芳香多元酰氯界面縮聚復(fù)合有一層芳香聚酰胺超薄功能層，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表述為 式中X為-NH-CO-NH-或-OCO-NH-；Y對(duì)應(yīng)為-NH2或-OH，或-COOH；Z為-Cl或-NO2或-CH3。
2.一種新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于將聚砜支撐膜直接浸入到多元胺溶液中，用橡皮輥滾壓支撐膜表面后，與改性多元酰氯溶液進(jìn)行單面界面聚合反應(yīng)；生成聚酰胺活性層的界面聚合反應(yīng)僅在聚砜支撐膜表面進(jìn)行，復(fù)合膜在空氣中陰干，再經(jīng)熱處理，漂洗得到反滲透復(fù)合膜；所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與所述的改性芳香多元酰氯的重量比為0.1～40∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與所述的改性芳香多元酰氯的重量比為1～40∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺至少包括4-氯間苯二胺，4-硝基間苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-異氰酸酯-異酞酰氯，5-氧甲酰氯-異酞酰氯，間苯二甲酰氯中的一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。復(fù)合膜的特征在于多孔支撐膜上通過(guò)芳香環(huán)上含有取代基的芳香族多元胺與改性芳香多元酰氯界面縮聚復(fù)合有一層芳香聚酰胺超薄功能層。制備方法的特征在于與改性多元酰氯溶液進(jìn)行單面界面聚合反應(yīng)。本發(fā)明的新型聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其脫鹽率和水通量不低于現(xiàn)有技術(shù)，還具有原材料易得，制備方法合理，時(shí)間縮短，材料比較節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/56GK1583233SQ20041002524
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月12日
發(fā)明者俞三傳, 周勇, 高從堦 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心