專利名稱：親水聚偏氟乙烯微孔膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
制備耐污染的親水性聚偏氟乙烯微孔膜，可用于生物分離、廢水處理等場(chǎng)合。膜的形態(tài)包括中孔纖維式和平板膜式的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種新型氟碳熱塑性塑料有極好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性，用波長(zhǎng)為20-400nm的紫外燈照射一年，其性能基本不變，其薄膜置于室外一二十年也不變脆龜裂，在室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕，只有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)堿和二甲基乙酰胺等少數(shù)化學(xué)品能將其溶脹或部分溶解。PVDF的導(dǎo)熱性差，熔體粘度較高。將所制PVDF微孔膜在250℃、20余種溶劑中浸泡72h后，膜各方面性能基本不變、由于聚偏氟乙烯具有上述優(yōu)點(diǎn)，且能流涎成性能較好的薄膜，所以美國(guó)Millipore公司于20世紀(jì)70年代末推出聚偏氟乙烯的過濾、檢測(cè)用膜。目前聚偏氟乙烯微孔膜已成功地應(yīng)用于空氣濾菌、工業(yè)氣體過濾、有機(jī)溶劑精制、水凈化及分離和金屬萃取等過程。
PVDF是一種可溶性聚合物，可用浸沒沉淀法制備其微孔膜。浸沒沉淀法的基本原理是向聚合物溶液加入非溶劑使產(chǎn)生相分離，聚合物凝膠化而以固體形式沉析出來。其過程一般是將液態(tài)的聚合物溶液膜浸入非溶劑(凝固浴)中。此時(shí)聚合物溶液膜內(nèi)的溶劑向凝固浴中擴(kuò)散，而凝固浴中的非溶劑向聚合物溶液膜內(nèi)擴(kuò)散，形成動(dòng)力學(xué)的雙擴(kuò)散過程。隨著這個(gè)過程的不斷進(jìn)行，體系發(fā)生熱力學(xué)液、液分相，經(jīng)相轉(zhuǎn)化(固化)形成不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的聚合物膜。根據(jù)體系發(fā)生分相的速度可分為瞬時(shí)液—液分相和延時(shí)液—液分相。一般瞬時(shí)液—液分相將得到微孔膜，延時(shí)液—液分相可得致密膜。原則上，浸沒沉淀法制備聚合物膜要滿足3個(gè)條件一是聚合物具有良性溶劑，以便得到高濃度的聚合物溶液；二是良性溶劑能夠與聚合物的某些非溶劑混溶；三是聚合物—溶劑—非溶劑之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。目前聚偏氟乙烯多采用浸沒沉淀法制備微孔膜，聚合物溶液濃度范圍在8％-40％之間。溶液濃度太低膜強(qiáng)度差，濃度太高則聚合物溶解狀態(tài)不佳。采用的溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)等極性溶劑；水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等小分子物質(zhì)或其與前述良性溶劑的混合物可用作非溶劑凝固??；某些小分子(如LiCl等)或聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等大分子常被用作制膜添加劑加入制膜液中；可通過對(duì)制膜液組成(含添加劑)、凝固浴組成及溫度、蒸發(fā)時(shí)間、環(huán)境濕度等制膜條件的選擇控制PVDF微孔膜的結(jié)構(gòu)。其中凝膠浴的組成對(duì)膜性能也有很大影響。比如凝膠浴中NaCl濃度越大，膜越致密，孔隙率也越低，另外乙醇對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響與NaCl完全不同，凝膠浴中不含乙醇，只有水，易形成指狀結(jié)構(gòu)。隨著凝膠浴中乙醇含量的增加，進(jìn)行傳質(zhì)交換時(shí)聚合物的固化時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，有利于海綿狀結(jié)構(gòu)的形成。一般當(dāng)沉淀劑的溶解度參數(shù)從小到大變化時(shí)，膜的形態(tài)從海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸過渡到指狀結(jié)構(gòu)，在兩種結(jié)構(gòu)各半的轉(zhuǎn)變點(diǎn)處，孔隙率和平均孔徑均處于最小值[1-3]。
PVDF聚合物具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕和不易降解等優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)其微孔膜用于處理水基流體時(shí)，其強(qiáng)疏水性會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題一是為使水通過膜孔，要有高的驅(qū)動(dòng)壓力。如孔徑為0.2μm的PVDF膜，在1.0kg/cm2壓差作用下仍不能讓水通過膜孔。另一是膜容易受到蛋白質(zhì)的吸附污染而致膜通量下降較快。因而為了降低污染、延長(zhǎng)壽命和提高通量，使其更適于生化、醫(yī)藥、飲料、凈水等領(lǐng)域的使用，PVDF膜的親水化成為其改性的主要內(nèi)容之一。通過等離子體處理、化學(xué)處理等技術(shù)直接在微孔膜表面引入OH、COOH、SO3H等強(qiáng)極性基團(tuán)是增強(qiáng)PVDF膜親水性的重要手段。若進(jìn)一步在PVDF微孔膜表面接技上一些對(duì)環(huán)境變化(溫度、pH值等)敏感的側(cè)鏈或生物活性功能物質(zhì)等，則可制備在檢測(cè)、分離和純化、藥物控制釋放和傳感器等領(lǐng)域有廣闊潛在應(yīng)用價(jià)值的智能型聚合物功能膜。具體常用的方法說明如下1、化學(xué)改性雖然PVDF具有良好的穩(wěn)定性，但是在一定條件下仍可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此可通過化學(xué)反應(yīng)直接實(shí)現(xiàn)其微孔膜表面改性。1983年，Hideo Kase等人發(fā)現(xiàn)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，堿性溶液可以使PVDF脫去HF而形成不飽和的雙鏈和三鏈，率先揭示了對(duì)PVDF材料表面進(jìn)行化學(xué)改性的可能性[1，2]。進(jìn)而研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)強(qiáng)堿氫氧化鉀、強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀溶液處理PVDF膜表面使其脫去HF后，再經(jīng)酸性還原環(huán)境中的親核反應(yīng)，可在膜表面生成大量經(jīng)基，進(jìn)而可引入一些更大的親水性基團(tuán)或側(cè)鏈(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油等)，使微孔膜表面形成穩(wěn)定結(jié)合的親水性表層，得到親水性良好的PVDF膜。
2、等離子體技術(shù)等離子體技術(shù)處理微孔膜具有工藝簡(jiǎn)單、無污染，尤其是處理區(qū)域只局限于表面而不影響材料本體的結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點(diǎn)。H.Iwata等[3，4]進(jìn)行了具有代表性的工作。他們用等離子體技術(shù)分別將聚異丙基丙烯酞胺(PolyNIPAAm)及聚丙烯酸(PAA)接技到多孔PVDF膜表面，得到了對(duì)環(huán)境溫度和pH值敏感的聚合物功能膜。
3、光、輻射和熱引發(fā)接枝聚合將親水性單體接枝到疏水性PVDF膜表面，可改善其表面親水性、生物相容性、染色性、吸附性、粘接性和耐磨擦性等性質(zhì)。用輻照氣相接枝法對(duì)PVDF超濾膜表面進(jìn)行改性研究發(fā)現(xiàn)[5]，經(jīng)Co60γ射線輻照，PVDF膜表面所產(chǎn)生的自由基能引發(fā)苯乙烯聚合形成一定長(zhǎng)度的支鏈，進(jìn)一步磺化得到表面磺酸基改性的PVDF微孔膜。改性后膜的親水性增大，與水的接觸角值由68減小到58，對(duì)濃度為0.5g兒牛血清白蛋白的截留牢從97.8提高到99.2，抗污染能力亦有改觀，污染度下降近10個(gè)百分點(diǎn)。美國(guó)專利4,774,132，指出PVDF膜用堿處理，隨后把丙稀酸接枝到其表面來制備親水性的PVDF膜，聚合中可以加入交聯(lián)劑來增強(qiáng)親水接枝的強(qiáng)度[6]。
4、共混改性。如用PMMA共混改性的PVDF微孔膜。結(jié)果表明，PMMA含量為1％時(shí)，改性后膜的截留率不變，而膜的水通量提高2倍。此外利用磺化聚芳醚酮(SPES-C)共混改性了PVDF膜。醋澄清過濾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后PVDF/SPE5-C共混超濾膜通量1.5倍，膜的親水性和抗污染能力增強(qiáng)，且膜污染后易于清洗。用氯甲基化聚砜(CMPS)共混PVDF制備超濾膜。當(dāng)PVDF/CMPS的質(zhì)量比為3/1時(shí)，聚合物相容性較好，膜外觀平滑均勻和截留率高，用于陰極電池漆超濾處理時(shí)具有極好的抗污染能力。除此之外，聚丙烯晴(PAN)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混改性PVDF膜的研究結(jié)果也進(jìn)一步表明，選用合適的親水性聚合物共混改性是提高PVDF微孔膜親水性的有效手段。美國(guó)專利6,024,872是采用PVDF與燒結(jié)的α氧化鋁復(fù)合制備親水性的微濾和超濾膜[7，8]，α氧化鋁的含量不高于50％，該法也可以用來制備待支撐的微濾和超濾膜。
但是上述方法都有其缺點(diǎn)，化學(xué)方法涉及大量危險(xiǎn)化學(xué)藥品，處理?xiàng)l件苛刻。等離子處理對(duì)設(shè)備要求很高，投資大，而光聚合等方法效率偏低。共混改性容易影響膜的力學(xué)性能。本發(fā)明采用干法制備聚偏氟乙烯微孔膜，隨后浸入到改性溶液中，一步實(shí)現(xiàn)成孔和涂層的過程，制備親水改性的聚偏氟乙烯微孔膜。
參考文獻(xiàn)[1]杜啟云，膜科學(xué)與技術(shù).2003，23(4).80-85[1]Hideo K.etc.，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed，1983，213443-3451[2]Hietala S，Holmberg S，Karjalainen M，et al，J.Mater.Chem.1997，7(5)，721-726[3]Iwata H，Matsuda T.etc，J.Memb.Sci.，1988，38185-199. 陸曉峰，汪庚華，梁國(guó)明，等，膜科學(xué)與技術(shù)，1998，18(6)54-57. Detlef D，Eberhard S.J.Memb.Sci.，1993，78，45-51[6]Joffee，I.B.et al.US Patent 4,774,132[7]Mahendran；et al，US Patent 6,024,872[8]贠延濱 劉而英 馬潤(rùn)宇，膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23(2).57-61發(fā)明內(nèi)容采用溶劑蒸發(fā)法制備PVDF微孔膜，將聚合物溶解在雙組分溶劑中，此混合物為一易揮發(fā)的良溶劑和一相對(duì)不易揮發(fā)的非溶劑組成，將配制的高粘稠的澆鑄液刮制在光滑的平板玻璃或者其它表面上。然后在室溫下或在較高溫度的干燥箱中，一定氣流速度下，從聚合物薄膜中蒸發(fā)掉一部分溶劑。隨著聚合物溶液內(nèi)溶劑的蒸發(fā)，制服液特產(chǎn)生相的轉(zhuǎn)化，即高分子制膜液開始內(nèi)單相逐漸分離成兩種極為均勻的分散相。無數(shù)極細(xì)的液滴則散布到另一液相，大部分高分子不斷地聚集到小波滴的周圍，而母液相中強(qiáng)留的高分子則寥寥無兒，隨著溶劑的繼續(xù)蒸發(fā)，液滴將互相接觸。最終高分子沉淀下來，形成薄膜。澆鑄液可以含有三個(gè)甚至更多的組分，取決于對(duì)膜性能的要求。溶劑蒸發(fā)法要求良溶劑和不良溶劑之間沸點(diǎn)有一定的差距。選擇的溶劑可以為單一溶劑或者復(fù)合溶劑，包括酮類，酰胺，鹵代烷以及其他低沸點(diǎn)溶劑。不良溶劑可以選用高沸點(diǎn)的溶劑如水、醇類以及其混合物等。
浸涂改性也是一種常用的表面改性方法，將材料浸到改性溶液中，溶液中含有改性聚合物、表面活性劑等成分。然后將材料取出在一定溫度和濕度下干燥，改性的聚合物將在材料表面形成一個(gè)均一的涂層。為了穩(wěn)定涂層，可以加入交聯(lián)劑，或者后處理，來提高涂層的穩(wěn)定性。浸涂改性常用于色譜技術(shù)中。提高色譜填料的選擇分離系數(shù)。
本發(fā)明結(jié)合這兩種方法，采用一步法制備親水性的PVDF微孔膜。既在溶劑蒸發(fā)法制備PVDF微孔膜的同時(shí)，將膜浸入到改性溶液中，利用改性的聚合物引入其中，然后干燥定型。同時(shí)也可以加入交聯(lián)劑，把改性的聚合物通過化學(xué)交聯(lián)結(jié)合起來。本方法相對(duì)常規(guī)的溶劑蒸發(fā)法添加了一步浸涂過程，實(shí)現(xiàn)親水的制備膜。其相對(duì)于浸沒沉淀法，盡管表面上類似，但是有著根本的區(qū)別。對(duì)于浸沒沉淀法，膜結(jié)構(gòu)的形成在于膜浸入到凝膠浴中。既浸入凝膠浴的條件決定了膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，而且其制備親水膜很困難，需要引入親水性聚合物制備成聚合物溶液澆膜。本發(fā)明通過改變不同的浸涂溶液可以制備不同的性能的微孔膜。此外兩個(gè)過程在凝膠浴組成上有本質(zhì)的區(qū)別，前者凝膠浴主要是不良溶劑，而后者含有大量的改性聚合物，以及交聯(lián)劑等。改性的聚合物可以選用親水性高分子，包括聚乙烯醇、殼聚糖、聚乙烯吡硌烷酮、聚丙烯酸等。改性溶液采用水溶液，另外可以加入交聯(lián)劑、催化劑。它與浸入沉淀法的凝膠浴差別在于凝膠浴主要為聚合物的不良溶劑、小分子化合物。
該法相對(duì)于現(xiàn)成的PVDF微孔膜改性來說，工藝過程極大的簡(jiǎn)化，因?yàn)镻VDF膜表面能低，簡(jiǎn)單的浸涂，很難形成均一而穩(wěn)定的途層。這也是不能直接對(duì)PVDF膜進(jìn)行涂層改性報(bào)道的原因。很多的報(bào)道是采用PVDF表面化學(xué)處理后再改性。這樣是為了降低其表面能或者改變其表面結(jié)構(gòu)而便于表面改性。而本工藝解決了這一問題，實(shí)現(xiàn)了一步法制備親水性的PVDF微孔膜。
此外本法可以制備平板膜、以及中孔纖維膜。中空纖維膜一般直徑＜0.5mm，是一類自支撐式膜。由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液經(jīng)過濾后用泵打人噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線狀芯液周圍形成管狀液膜的形式被擠出，經(jīng)“空氣間隙”被牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維再經(jīng)洗滌等處理后被收集在導(dǎo)絲輪。與平板膜、管式膜相比，其突出的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)是膜器件中膜的有效裝填密度高。其基本原理都一樣。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1平板膜的制備用丙酮、一縮二乙二醇、水(體積比為91∶7∶2)為PVDF溶劑，配成10％的溶液，改性液的組成為聚乙烯醇的水溶液(濃度6％)，其中含1％(相對(duì)于聚乙烯醇)戊二醛，1％的硫酸。制備平板膜時(shí)，將PVDF溶液在50-60度下用刮刀把聚合物制膜液刮在無紡布或者玻璃板等支撐物上形成溶液薄膜，在空氣中停留5秒種再將支撐物與溶液薄膜一并浸入改性溶液中。半小時(shí)后取出，在水中清洗，除去表面的聚乙烯醇，然后在烘箱中80度下干燥2個(gè)小時(shí)。即可。測(cè)定其水通量為0.2大氣壓下，5.6kg/min.m2。
實(shí)例2平板膜的制備用丙酮、乙醇、水(體積比為88∶10∶2)為PVDF溶劑，配成18％的溶液，改性液的組成為殼聚糖的水溶液(濃度3％)，其中含5％(相對(duì)于殼聚糖)戊二醛，1％的硫酸。制備平板膜時(shí)，將PVDF溶液在50-60度下用刮刀把聚合物制膜液刮在無紡布或者玻璃板等支撐物上形成溶液薄膜，在空氣中停留5秒種再將支撐物與溶液薄膜一并浸入改性溶液中。半小時(shí)后取出，在水中清洗，除去表面的聚乙烯醇，然后在烘箱中80度下干燥2個(gè)小時(shí)。即可。測(cè)定其水通量為0.2大氣壓下，2.5kg/min.m2。
實(shí)例3中空纖維膜的制備丙酮、丙三醇、聚乙二醇200(體積比為86∶10∶4)為PVDF溶劑，高溫溶解后配成12％的溶液，改性液的組成為殼聚糖的水溶液(濃度5％)，其中含5％(相對(duì)于殼聚糖)戊二醛，1-8％的硫酸。將聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液經(jīng)過濾后用泵打人噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線狀芯液周圍形成管狀液膜的形式被擠出，經(jīng)“空氣間隙”被牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入殼聚糖的水溶液中固化成中空纖維再經(jīng)洗滌，然后在烘箱中80度下干燥2個(gè)小時(shí)，即可。測(cè)定其水通量為0.2大氣壓下，4.5kg/min.m2。
實(shí)例4中空纖維膜的制備丙酮、丁醇、二縮三乙二醇(體積比為88∶8∶4)為PVDF溶劑，配成13％的溶液，改性液的組成為聚乙烯醇的水溶液(濃度8％)，其中含3％(相對(duì)于聚乙烯醇)戊二醛，1％的硫酸。將聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液經(jīng)過濾后用泵打人噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線狀芯液周圍形成管狀液膜的形式被擠出，經(jīng)“空氣間隙”被牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入聚乙烯醇的水溶液中固化成中空纖維再經(jīng)洗滌，然后在烘箱中80度下干燥2個(gè)小時(shí)，即可。測(cè)定其水通量為0.2大氣壓下，6.5kg/min.m2。
權(quán)利要求
1.該親水膜制備過程特點(diǎn)在于包括兩個(gè)下面兩個(gè)過程溶劑蒸發(fā)相分離法的同時(shí)結(jié)合浸涂法，即采用溶劑蒸發(fā)后形成微孔膜的同時(shí)進(jìn)入到親水性聚合物溶液中，進(jìn)行浸涂，涂層交聯(lián)后形成親水改性的聚偏氟乙烯微孔膜。
2.微孔膜的形態(tài)可以是平板膜或者中孔纖維膜。微孔膜的孔徑范圍在0.01-2微米之間。根據(jù)配方連續(xù)可調(diào)。
3.聚偏氟乙烯平均分子量為5,000 to 1,000,000。聚合物溶液采用丙酮為主要溶劑，濃度在8-20％之間，以水、醇類為不良溶劑，濃度在8-20％之間，也可以添加一些其它的高沸點(diǎn)的溶劑如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、以及低分子量聚乙二醇等。
4.親水涂層采用親水性聚合物，涂層經(jīng)交聯(lián)處理后，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的涂敷結(jié)構(gòu)，采用的材料為，聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸鈉、聚乙烯砒硌烷酮，以及它們的混合物等，分子量范圍為5000-20,000。濃度在1-20％之間。
全文摘要
描述了一種親水聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的制備方式。主要原料為聚偏氟乙烯，分子量范圍在5000－50000間，采用溶劑相分離并結(jié)合浸涂改性法制備親水性的PVDF微孔膜。該法制備的微孔膜有很好的親水性，很高的水通量，可以減少對(duì)生物活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)等的吸附。特別適合污水處理，藥物分離、生物化工等應(yīng)用場(chǎng)合。該技術(shù)可以制備出平板型、以及中空纖維型微孔膜。
文檔編號(hào)B01D71/34GK1704152SQ200410024928
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者楊虎 申請(qǐng)人:楊虎