專利名稱：Co－Fe－B非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法，具體涉及用于液相乙腈選擇性加氫制備乙胺Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米和非晶態(tài)合金是當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。由于其長程無序而短程有序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，納米非晶態(tài)合金在許多加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性及抗硫中毒能力，成為21世紀(jì)最具發(fā)展前途的新一代催化劑。
目前應(yīng)用較多的非晶態(tài)合金催化劑主要集中在二元非晶態(tài)合金催化劑，如Ni-B，Co-B，F(xiàn)e-B，Ru-B等催化劑上，文獻(xiàn)上關(guān)于在二元催化劑中摻雜其它金屬也有報道，比如添加W、Cr、Mo以及一些稀土元素，而關(guān)于Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑至今未見報道。而目前工業(yè)上廣泛使用的液相乙腈選擇性加氫反應(yīng)催化劑，催化活性和Co-Fe-B催化劑差不多(工業(yè)上采用乙醇氨化制備乙胺，用Raney Ni做催化劑，而用液相乙腈加氫工業(yè)上報道不多)，但對目標(biāo)產(chǎn)物乙胺的選擇性一般為37.2％，因此有關(guān)部門期望能夠提供一種催化活性和選擇性較高的催化劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之一是公開一種Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化活性和選擇性不夠高的缺陷；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是提供上述催化劑的制備方法；本發(fā)明再一個需要解決的技術(shù)問題是公開上述催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的發(fā)明人認(rèn)為，在Co-B非晶態(tài)合金中引入Fe，能夠顯著提高其在液相乙腈選擇性加氫反應(yīng)中的催化活性，而對目標(biāo)產(chǎn)物乙胺的選擇性仍然保持較高的水平。Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑中的活性中心為金屬Co，F(xiàn)e和B對乙腈選擇性加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用主要?dú)w因于以下因素(1)從幾何效應(yīng)考慮，B的加入導(dǎo)致形成獨(dú)特的長程無序而短程有序的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑在加氫反應(yīng)中的催化活性和選擇性；在Co-B非晶態(tài)合金中引入Fe，F(xiàn)e和Co之間產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致活性中心Co的配位數(shù)下降，混亂度因子增加，同時Co-Co鍵距縮短，表明在Fe存在下，活性中心Co的配位不飽和度增加，活性位分布的均勻度增加，同時活性位Co與Co之間的協(xié)同作用增大，這些均有利于催化加氫。(2)從電子效應(yīng)考慮，該催化劑中存在較強(qiáng)的相互電子作用，部分電子由B和Fe轉(zhuǎn)移給Co，導(dǎo)致B和Fe為缺電子，而作為活性中心的金屬Co富電子，有利于提高催化活性。
本發(fā)明的Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑中，各個組分的摩爾百分比為Co0～32％，F(xiàn)e0.1～32％，B67～70％。
本發(fā)明的Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，通過X-射線衍射和選區(qū)電子衍射檢測，具有明顯的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，比表面積為19～71m2/g，較好在20～60m2/g范圍。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括如下步驟將KBH4濃度為0.2～2mol/L、NaOH濃度為0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩爾比為6～4∶1，反應(yīng)1～60min，以保證金屬離子完全還原，反應(yīng)溫度為5～50℃，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，并最好保存在無水乙醇中。
其中
CoCl2和FeCl3是商業(yè)上可獲得的，可采用常規(guī)的方法進(jìn)行配制，F(xiàn)e3+與Co2+的摩爾比為1∶3～7，優(yōu)選1∶5，本發(fā)明首次將該催化劑應(yīng)用于乙腈液相選擇性加氫制備乙胺。本方法操作簡便，制備過程中基本不產(chǎn)生環(huán)境污染，不僅對乙腈加氫具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，而且對糠醛加氫、葡萄糖加氫、肉桂醛加氫等反應(yīng)都具有優(yōu)良的催化和活性選擇性，有望成為高效和環(huán)境友好的新型催化材料。


圖1為X-射線衍射譜。
具體實(shí)施例方式
下面將通過具體的實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明，列舉這些實(shí)施例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本發(fā)明。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1將KBH4濃度為2mol/L、NaOH濃度為0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，F(xiàn)e3+與Co2+的摩爾比為1∶5，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩爾比為5∶1，反應(yīng)30min，以保證金屬離子完全還原，反應(yīng)溫度為10℃，然后制得的顆粒用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌除去水，收集Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在無水乙醇中。由此制得的催化劑，由ICP分析各個組分的摩爾百分比為Co26.9％，F(xiàn)e5.2％，B67.9％，合計(jì)100％，BET法測得比表面積為55.3m2/g。X-射線衍射圖見圖1。
實(shí)施例2～10采用實(shí)施例1相同的方法，其中，工藝參數(shù)見表2。Fe3+與Co2+的摩爾比見表1
表1 Fe3+與Co2+的摩爾比

表2 不同含量Fe的催化劑的組成，比表面積

實(shí)施例11～16將實(shí)施例2～10的催化劑用于乙腈液相選擇性加氫制備乙胺反應(yīng)，加氫反應(yīng)的初始壓力為PH2＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制在110℃，反應(yīng)在0.5L高壓釜中進(jìn)行，加入1.5g所制備的催化劑、30ml乙腈、90ml乙醇，反應(yīng)至乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，結(jié)果如表3表3 不同含量Fe的催化劑加氫壓力降和催化活性比較

由表3可見，摻入一定量Fe的Co-B非晶態(tài)合金催化劑，在乙腈液相加氫反應(yīng)中，初始吸氫速率大大提高。且摻雜20wt％Fe的Co-Fe-B催化劑具有最好的催化活性，達(dá)到987.4mmol/h·gCo，和未摻Fe的Co-B催化劑相比，反應(yīng)速率提高183.3％。
實(shí)施例17～22采用與實(shí)施1同樣的方法制備Co-Fe-B催化劑，F(xiàn)e3+與Co2+的摩爾比為1∶5，溫度如表4，由此制備的催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。
表4 不同水浴溫度制備的催化劑組成，比表面積

將上述催化劑用于乙腈液相選擇性加氫制備乙胺反應(yīng)，加氫反應(yīng)的初始壓力為PH2＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制在110℃，反應(yīng)在0.5L高壓釜中進(jìn)行，初始加入1.5g所制備的催化劑、30ml乙腈、90ml乙醇，反應(yīng)至乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，結(jié)果如表5表5 不同水浴溫度制備的催化劑加氫壓力降和催化活性比較

由表5可見，不同水浴溫度制備的摻雜20wt％Fe的Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，水浴溫度在5～50℃較好，10℃最好。在乙腈液相加氫反應(yīng)中，10℃初始吸氫速率比20℃提高29.2％。且催化劑具有最好的催化活性，達(dá)到1258.4mmol/h·g Co。
實(shí)施例23～28采用與實(shí)施1同樣的方法制備Co-Fe-B催化劑，不同之處在于，F(xiàn)e∶Co的摩爾比為1∶5，所用的KBH4溶液濃度為0.2～2mol/L，還原的水浴溫度為10℃。在此條件下制備的催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5。
表6 不同濃度KBH4還原的催化劑組成，比表面積

將上述催化劑用于乙腈液相選擇性加氫制備乙胺反應(yīng)，加氫反應(yīng)的初始壓力為PH2＝3.0MPa，反應(yīng)溫度控制在110℃，反應(yīng)在0.5L高壓釜中進(jìn)行，初始加入1.5g所制備的催化劑、30ml乙腈、90ml乙醇，反應(yīng)至乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，結(jié)果如表7表7 不同KBH4還原的催化劑加氫壓力降和催化活性比較

由表7可見，不同KBH4還原制備的摻雜20wt％Fe的Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，KBH4濃度為0.2～2.5mol/L，2.0mol/L最好。在乙腈液相加氫反應(yīng)中，2.0mol/L KBH4還原制備的催化劑具有最好的催化活性，達(dá)到1258.4mmol/h·g Co。
權(quán)利要求
1.一種Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于，組分和摩爾百分比為Co0～32％，F(xiàn)e0.1～32％，B67～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于，比表面積為19～71m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將KBH4、NaOH的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩爾比為6～4∶1，反應(yīng)1～60min，反應(yīng)溫度為5～50℃，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，Co-Fe-B非晶態(tài)合金催化劑保存在無水乙醇中。
5.根據(jù)權(quán)利要求要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，CoCl2和FeCl3的混合溶液中Fe3+與Co2+的摩爾比為1∶3～7。
6.根據(jù)權(quán)利要求要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，CoCl2和FeCl3的混合溶液中Fe3+與Co2+的摩爾比為1∶5。
7.根據(jù)權(quán)利要求要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，將KBH4濃度為0.2～2mol/L、NaOH濃度為0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液。
8.權(quán)利要求1或2所述的催化劑在乙腈液相選擇性加氫制備乙胺中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Co－Fe－B非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的Co－Fe－B非晶態(tài)合金催化劑中，各個組分的摩爾百分比為Co0～32％，F(xiàn)e0.1～32％，B67～70％。本發(fā)明的Co－Fe－B非晶態(tài)合金催化劑，通過X－射線衍射和選區(qū)電子衍射檢測，具有明顯的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，比表面積為19～71m
文檔編號B01J23/75GK1666816SQ20041001688
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者李和興, 吳躍東 申請人:上海師范大學(xué)