專利名稱：合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法，催化劑活性組份含有金屬鈀、金屬金和金屬銅。
背景技術(shù)：
在催化劑的存在下，由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯是比較成熟的工業(yè)化生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，采用的催化劑一般為負(fù)載型催化劑，載體通常為SiO2或Al2O3，或?yàn)镾iO2與Al2O3的混合物，活性組分通常包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽。催化劑一般采用浸漬法來(lái)制備，這種傳統(tǒng)的制備方法得到的催化劑能夠獲得較高的催化活性，但同時(shí)也伴隨有副產(chǎn)物二氧化碳的生成。美國(guó)專利US 5,968,869提出載體在負(fù)載其它活性組份前先負(fù)載金屬銅，得到的催化劑可減少產(chǎn)物中二氧化碳的比例，但其缺點(diǎn)是催化劑的活性似乎有所損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是希望制得的催化劑同時(shí)具備優(yōu)良的活性和產(chǎn)物選擇性。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法，催化劑載體為SiO2或Al2O3中的一種，或兩者的混合物，催化劑活性組分包括金屬鈀、金屬金、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，各活性組份的含量為金屬鈀1～12g/l；金屬金0.5～10g/l；金屬銅0.5～5g/l、堿金屬醋酸鹽10～80g/l，制備方法依次包括以下步驟1)載體置于含有水溶性含銅化合物的水溶液中浸漬；2)載體與堿性溶液接觸陳化；3)載體在含有還原劑的液相物料中浸漬使載體中的含銅化合物轉(zhuǎn)化為金屬銅；4)載體進(jìn)行水洗并加以干燥后制得催化劑前體；5)催化劑前體在惰性氣體、還原性氣體或惰性氣體與還原性氣體的混合物氣氛下焙燒，焙燒溫度為500～1000℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)；6)催化劑前體置于含有含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬；7)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；8)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含金化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈀和金；9)用堿金屬醋酸鹽水溶液浸潤(rùn)催化劑前體；10)催化劑前體加以干燥后制得成品催化劑。
上述步驟5所述的焙燒溫度最好為600～800℃；所述的焙燒時(shí)間最好為3～6小時(shí)；所述的還原性氣體最好為氫氣或一氧化碳，惰性氣體最好為氮?dú)?、二氧化碳或氦氣?br> 本發(fā)明提供的催化劑制備方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，其技術(shù)關(guān)鍵在于將負(fù)載了金屬銅的催化劑前體加以焙燒，其它步驟與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，并為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉。具體的制備方法可以是1)載體置于含有水溶性含銅化合物的水溶液中浸漬銅的化合物可以是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅，優(yōu)選氯化銅。浸漬液量為載體吸水值的95～100％，配制浸漬液所需的含銅化合物的量根據(jù)其中相應(yīng)的化合物中銅的含量以及催化劑中銅的目標(biāo)含量來(lái)確定，通常兩者是相等的；2)載體與堿性溶液接觸陳化堿性化合物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者硅酸鈉，優(yōu)選硅酸鈉。用堿性化合物配制成陳化液浸潤(rùn)載體，陳化液量為載體吸水值的5～15％，堿性化合物的用量是將銅化合物完全轉(zhuǎn)化為銅氫氧化物所需反應(yīng)當(dāng)量的1.1～1.8倍。陳化通常在室溫下進(jìn)行，陳化時(shí)間不少于24小時(shí)；3)載體在含有還原劑的液相物料中浸漬使載體中的含銅化合物轉(zhuǎn)化為金屬銅還原在室溫下液相中進(jìn)行，還原劑通常為水合肼，水合肼的用量為使銅的氫氧化物完全轉(zhuǎn)化為金屬銅所需反應(yīng)當(dāng)量的5～20倍；4)載體進(jìn)行水洗并加以干燥后制得催化劑前體用去離子水沖洗載體，至無(wú)Cl-為止(用硝酸銀檢驗(yàn))。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度不超過(guò)120℃；5)催化劑前體在惰性氣體、還原性氣體或惰性氣體與還原性氣體的混合物氣氛下焙燒，焙燒溫度為500～1000℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)。還原性氣體最好為氫氣或一氧化碳，惰性氣體最好為氮?dú)?、二氧化碳或氦氣?)催化劑前體置于含有含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬含鈀化合物可以是醋酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、含鹵鈀酸如H2PdCl4或含鹵鈀酸鹽如Na2PdCl4或K2PdCl4，含金化合物可以選用氯化金、醋酸金、HAuCl4、NaAuCl4或KAuCl4。溶劑可以是水、羧酸、醇、苯等，優(yōu)選的溶劑是水和醋酸。浸漬液量為載體吸水值的95～100％，配制浸漬液所需的含鈀化合物和含金化合物的量，根據(jù)其中相應(yīng)的化合物中鈀或金的含量以及催化劑中鈀或金的目標(biāo)含量來(lái)確定，通常兩者是相等的；
7)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化用含堿性化合物的水溶液處理催化劑前體，堿性化合物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者硅酸鈉，優(yōu)選硅酸鈉。陳化液量為載體吸水值的5～15％，堿性化合物的用量是將鈀、金化合物完全轉(zhuǎn)化為鈀、金氫氧化物所需反應(yīng)當(dāng)量的1.1～1.8倍。陳化通常在室溫下進(jìn)行，陳化時(shí)間不少于24小時(shí)；8)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含金化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈀和金還原在室溫下液相中進(jìn)行，還原劑為水合肼，水合肼的用量為使鈀、金氫氧化物完全轉(zhuǎn)化為鈀、金金屬所需反應(yīng)當(dāng)量的5～20倍。再用去離子水沖洗催化劑前體，至無(wú)Cl-為止(用硝酸銀檢驗(yàn))。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度不超過(guò)120℃；9)用堿金屬醋酸鹽水溶液浸潤(rùn)催化劑前體堿金屬醋酸鹽溶液一般為醋酸鉀的水溶液，浸潤(rùn)液量為載體吸水值的90～100％，配制浸潤(rùn)液所需的醋酸鉀的量根據(jù)催化劑中醋酸鉀的目標(biāo)含量來(lái)確定。
10)催化劑前體加以干燥后制得成品催化劑，干燥時(shí)溫度建議不超過(guò)120℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明只是在載體負(fù)載了銅之后增加了焙燒這一步驟，然而發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種簡(jiǎn)單的改進(jìn)卻能取得意想不到的效果，不僅催化劑的選擇性有所提高，而且催化劑的活性也非常優(yōu)良。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式
一、催化劑的制備實(shí)施例1～4取球形二氧化硅載體(粒徑4～6mm)1.1升，用含2.92克CuCl2·2H2O的水溶液450毫升浸漬，室溫下浸漬1小時(shí)。
將7.32g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于上述載體中，搖動(dòng)數(shù)次以避免結(jié)塊，然后靜置24小時(shí)。
用濃度為85wt％的水合肼10ml浸漬載體進(jìn)行還原，浸漬時(shí)間為5小時(shí)。
用去離子水洗滌催化劑前體至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗(yàn))，然后于60℃下干燥，得到催化劑前體。
催化劑前體在惰性或還原性氣氛下焙燒，各實(shí)施例具體的焙燒條件見(jiàn)表1。
用含4.21克H2PdCl4和2.04克HAuCl4的混合水溶液450毫升浸漬焙燒后的含銅催化劑前體，室溫下浸漬1小時(shí)。
將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動(dòng)數(shù)次以避免結(jié)塊，然后靜置24小時(shí)。
用濃度為85wt％的水合肼30ml浸漬催化劑前體進(jìn)行還原，浸漬時(shí)間為5小時(shí)。
用去離子水洗滌催化劑前體至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗(yàn))，然后于60℃下干燥。
用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸漬催化劑前體，浸漬5小時(shí)后于60℃下干燥得催化劑成品。
催化劑的組成鈀含量3.83g/l，金含量1.85g/l，銅含量1.0g/l，醋酸鉀含量30g/l比較例負(fù)載了銅的載體不經(jīng)過(guò)高溫焙燒，其余同實(shí)施例1～4。
二、催化劑的評(píng)價(jià)在900毫升固定床反應(yīng)器中裝入900ml催化劑，用乙烯試壓試漏，確認(rèn)無(wú)泄漏后，將乙烯流量調(diào)至64.4mol/h，同時(shí)升溫。當(dāng)催化劑床層中溫度達(dá)到120℃時(shí)，投入醋酸，醋酸流量為9.30mol/h。半小時(shí)后，逐步投入氧氣，2小時(shí)后投足氧量，流量達(dá)3.87mol/h，控制原料比為乙烯/醋酸/氧氣＝83.0/12.0/5.0(摩爾比)。
反應(yīng)過(guò)程中控制床層熱點(diǎn)溫度為142℃，反應(yīng)器入口壓力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧氣是經(jīng)預(yù)熱器中混合后進(jìn)料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質(zhì)量流速控制器控制，反應(yīng)氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，分析反應(yīng)液中的反應(yīng)產(chǎn)物醋酸乙烯和未反應(yīng)的醋酸量，以及尾氣中副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯和未反應(yīng)的氧氣。
各實(shí)施例和比較例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，催化劑的活性和選擇性定義為


表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法，催化劑載體為SiO2或Al2O3中的一種，或兩者的混合物，催化劑活性組分包括金屬鈀、金屬金、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，各活性組份的含量為金屬鈀1～12g/l；金屬金0.5～10g/l；金屬銅0.5～5g/l、堿金屬醋酸鹽10～80g/l，制備方法依次包括以下步驟1)載體置于含有水溶性含銅化合物的水溶液中浸漬；2)載體與堿性溶液接觸陳化；3)載體在含有還原劑的液相物料中浸漬使載體中的含銅化合物轉(zhuǎn)化為金屬銅；4)載體進(jìn)行水洗并加以干燥后制得催化劑前體；5)催化劑前體在惰性氣體、還原性氣體或惰性氣體與還原性氣體的混合物氣氛下焙燒，焙燒溫度為500～1000℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)；6)催化劑前體置于含有含鈀化合物和含金化合物的溶液中浸漬；7)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；8)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含金化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈀和金；9)用堿金屬醋酸鹽水溶液浸潤(rùn)催化劑前體；10)催化劑前體加以干燥后制得成品催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的焙燒溫度為600～800℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的焙燒時(shí)間為3～6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的還原性氣體為氫氣或一氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳或氦氣?br> 全文摘要
一種用于由乙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯酯的負(fù)載型催化劑的制備方法，載體為SiO
文檔編號(hào)B01J31/04GK1657169SQ20041001643
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者姚建東, 楊運(yùn)信, 張麗斌, 宋朝紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司