專利名稱：生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，尤其是涉及一種使選擇性達到最大和使排放的乙烯損失達到最低的生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)醋酸乙烯酯是在醋酸和氧存在下由乙烯經(jīng)催化的部分氧化制成的。氧源可以是工業(yè)上可得到的氧或空氣。通常，在這種以氧為基的方法中，將乙烯、醋酸和氧與一種循環(huán)氣先混合，然后再加入反應器中。反應器包含有眾多的管子，管子安置在容器內(nèi)部和類似殼管式熱交換器排列。這些反應器管中充填著含少量助催化劑的多孔載體上的優(yōu)選金屬催化劑。在圍繞反應器的殼體中循環(huán)著一種冷卻劑以保持溫度的控制。
在以氧為基的方法中，加入反應器管中的氣體流典型組合物包括40到60mol％的乙烯、5到10mol％氧、4到10mol％氬、10到15mol％的醋酸和5到15mol％二氧化碳，組合物的其余部分由乙烷、氮和水構成。
乙烯和醋酸與氧反應生成醋酸乙烯酯和副反應生成二氧化碳和水。這兩個反應是放熱反應。將反應器流出物通過移開產(chǎn)物醋酸乙烯酯和留下反應物醋酸，通過除去副產(chǎn)物二氧化碳等二個分離步驟進行處理。其余氣體一部分被排放掉然后剩余被循環(huán)使用。排放氣流是必須的，以保持反應器中的雜質(zhì)含量在允許范圍。如氬等雜質(zhì)是在氧氣流中引入的，而乙烷或丙烷雜質(zhì)則是乙烯進料中引入的。顯著量的乙烯作為一種選擇性損失而消耗在排放氣流中。典型的排放氣組成是65.0mol％乙烯、7.0mol％氧、5.0mol％氬、17.0mol％二氧化碳、4.0mol％氮，其余是乙烷和甲烷。
通常，隨氧氣流引入的氬雜質(zhì)決定著排氣流的大小，當進料氧的氧濃度是在98mol％和99.6mol％之間時。如果引入反應器中的氬含量降低，那么排放氣流的大小能減少，乙烯損失也能減小。用較高氧濃度(＞99.6mol％)的進料氧將導致排放氣體積流速的降低，如氬是控制排放的雜質(zhì)。但是，在方法中也引入了其它雜質(zhì)。例如，由于醋酸在方法中的腐蝕作用，用于方法控制使用的儀器需要氮吹掃/回吹。氮氣是精選的隋性氣和最后進入循環(huán)。因此，必須將氮隨排放而除去以防止氮在循環(huán)中累積。如果有與氬同樣量的氮進入反應器，那么必須采取步驟在降低氬濃度之前先降低氮的濃度。
對于從以氧為基的反應中處理排放氣以回收乙烯已提出過各種方法。例如，美國專利4,904,807中公開了氬選擇性薄膜的使用，用該薄膜處理排放氣并將排放氣分離成兩種氣流；1)將它排空的富氬氣流，2)能循環(huán)返回到乙烯氧化反應器的富乙烯氣流。美國專利4,769,047中公開過使用變壓吸附從排放氣中除去乙烯并將它循環(huán)回反應器。這些方法中主要的缺點是相關設備的投資成本太大。
據(jù)信還沒有一種工業(yè)上實用的解決方案以降低與醋酸乙烯酯生產(chǎn)中相關的雜質(zhì)。因此，有必要提供一種新穎的生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，它使選擇性達到最大和使排放氣中乙烯損失達到最小，從而改進了醋酸乙烯酯生產(chǎn)的產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在醋酸乙烯酯生產(chǎn)中用于改進以氧為基方法產(chǎn)率的方法。
另一個目的是提供一種用于使選擇性達到最大和使排放損失降到最小的生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。
還有一個目的是提供一種通過調(diào)整乙烯、醋酸、氧、氮和二氧化碳的至少一種濃度以提高醋酸乙烯酯生產(chǎn)選擇性的方法。
本發(fā)明涉及一種用于提高醋酸乙烯酯生產(chǎn)產(chǎn)率的方法，它包括將乙烯、醋酸和含氬的氧氣流與循環(huán)氣相混合以形成氣體反應混合物；將反應混合物氣流加到充填催化劑的反應器中以使從中產(chǎn)生一種反應流出物氣流；將反應流出物氣流通入洗滌裝置以使從中產(chǎn)生醋酸乙烯酯-醋酸混合的流出物氣流和富乙烯的流出物氣流；將一部分富乙烯流出物氣流作排放氣流排放和將至少一部分富乙烯流出物氣流通入除二氧化碳裝置中以使從中產(chǎn)生二氧化碳流出物氣流和無二氧化碳的富乙烯流出物氣流；將一部分無二氧化碳的富乙烯流出物氣流與富乙烯流出物氣流混合形成循環(huán)氣；將醋酸乙烯酯-醋酸混合的流出物氣流通入提純裝置以便從中產(chǎn)生醋酸循環(huán)氣流和醋酸乙烯酯氣流；和將醋酸循環(huán)氣流通入醋酸中。
根據(jù)本發(fā)明的目的，氣體的構成優(yōu)選地包括40-60mol％的乙烯，5-10mol％的氧，4-10mol％的氬，10-15mol％的醋酸和5-15mol％的二氧化碳。充填催化劑的反應器包括用在多孔載體上的鈀和金充填的反應器管。
從下面優(yōu)選實施方案的說明和相關的附圖，本領域的技術人員將會想到其它的目的、特點和優(yōu)點，其中

圖1是一張表示由乙烯、醋酸和氧選擇性氧化生產(chǎn)醋酸乙烯酯方法的流程示意圖。
圖2是一表示當氧濃度從99.6％提高到99.95％時和循環(huán)氣流中氬濃度維持在5％恒量時從而產(chǎn)生節(jié)省乙烯和減小排放氣流體積的效果的示圖。
圖1是一表示由乙烯、醋酸與氧選擇性氧化生產(chǎn)醋酸乙烯酯方法的流程示意圖100。醋酸102與醋酸循環(huán)氣流104混合形成醋酸氣流105。將乙烯101、含氬的氧103和醋酸氣流105加入乙烯循環(huán)氣流130中形成乙烯-醋酸-氧氣流106，將106加入反應器150中。從反應器產(chǎn)生的氣流108通入洗滌裝置152。從洗滌裝置152產(chǎn)生兩種氣流；1)富乙烯氣流110和2)含醋酸乙烯酯和醋酸的氣流112。富乙烯氣流110被分成氣流122和123。氣流123進一步被分成排放氣流124和用于通入除二氧化碳裝置156的氣流126。排放氣流124被除去。提純的二氧化碳氣流129和無二氧化碳的乙烯流出物氣流128從除二氧化碳裝置156中產(chǎn)生。提純的二氧化碳氣流129被除去。無二氧化碳的乙烯流出物氣流128加入氣流122中形成循環(huán)氣流130。
含醋酸乙烯酯單體和醋酸的氣流112通入提純裝置154。從裝置154產(chǎn)生的是醋酸循環(huán)氣流104和醋酸乙烯酯氣流120。醋酸乙烯酯作產(chǎn)品被接收。
在以氧為基方法中，隨氧氣流引入的氬雜質(zhì)對于氧純度在98mol％到99.6％之間時決定著排放氣流的大小。在排放氣中除去的氬數(shù)量相等于在排放氣中氬濃度與排放氣體積的乘積，該乘積一定相等于由新鮮的進料氧加入反應器的氬數(shù)量，按照下列方程式(1)
(體積的氬濃度)×(體積的排放氣流速)=(由新鮮進料氧加入的氬體積)(1)如果由新鮮進料氧引入方法中的氬數(shù)量減少和氬濃度維持恒定，那么按方程式(1)排放氣流大小能減小和損失于排放的乙烯也能減少。如果引入方法中的氬數(shù)量減少和氬的濃度也降低，那么相對于氬濃度恒量時排放氣流大小將提高。
在醋酸乙烯酯制造方法中，如果氬是控制排放氣體積的雜質(zhì)，那么若在進料氧中氧濃度能提高，則排放氣體積流速能降低，導致乙烯顯著節(jié)省。例如，采用一個800MM16/yr的醋酸乙烯酯生產(chǎn)廠來驗證本發(fā)明。將氣體流加入用在多孔載體上鈀和金充填的反應器管中。圖2表示在99.6mol％氧純度到99.95mol％氧純度和在循環(huán)氣流中氬濃度維持在5mol％下排放氣流體積的減小和乙烯的節(jié)省。含99.6mol％氧以上的含氬氧氣流根據(jù)本發(fā)明的目的被定義作高純氧。在圖2中，排放氣體的組成是65.0mol％的乙烯，7.0mol％的氧，5.0mol％的氬，20.5mol％的二氧化碳，其余為乙烷和甲烷。在99.95mol％氧純度時，節(jié)省的乙烯約相當于加入方法中的2.5mol％乙烯，這對工業(yè)萬法是重大的改進。
當在循環(huán)氣中氬濃度維持恒定時，減小排放氣流量使乙烯在排氣中的損失降低。替代維持氬濃度恒定和降低排放氣流速，本發(fā)明也提供一種采用高純度氧和調(diào)節(jié)排放氣流量來降低氬濃度的方法。甚至控制排放氣的其它雜質(zhì)存在時也能使用這類型的操作。降低氬濃度能使乙烯、醋酸、氧或二氧化碳濃度提高，或能使這四種氣體混合以得到一種具有更好熱傳輸性能的反應器進料氣組合物。如氬濃度下降和以乙烯或二氧化碳替代，那么氧濃度也能提高，因為氬對可燃性有一種不利的影響。參見美國專利3,855,280。氧濃度的提高改進了反應器的產(chǎn)率。對于所希望的醋酸乙烯酯形成的反應速率取決于所有反應物和產(chǎn)物的濃度。在進料中調(diào)節(jié)反應物和產(chǎn)物的濃度能導致醋酸乙烯酯產(chǎn)率的提高。排放氣流速仍可比當不使用高純度氧時所采用的排放氣流速更小，因此，達到節(jié)省另外的乙烯。
如氬濃度下降使選擇性改善有兩個原因1)加入反應器中氣體的較好熱傳輸性能，它將減少熱點效應和改善選擇性，2)通過調(diào)節(jié)其余氣體(反應物和產(chǎn)物)的濃度有更好的動力學。對醋酸乙烯酯選擇性的改善意味著加入反應器中的更多乙烯、醋酸和氧被轉(zhuǎn)化成醋酸乙烯酯和減低副產(chǎn)物。這種改善取決于各種條件，包括催化劑的類型和壽命、溫度、壓力和反應器管內(nèi)的停留時間等操作條件以及在圍繞反應器管殼體中流動的冷卻劑的溫度、壓力和流速。
選擇性的改善必須根據(jù)具體情況確定，因為每個工業(yè)生產(chǎn)廠所用的催化劑和操作條件不同。
根據(jù)上述理由，當使用高純度氧時，對于每1mol％氬濃度的降低預期能有0.05mol％到1mol％的醋酸乙烯酯選擇性改善，只要在同時其余氣體濃度總和被提高以替補氬的濃度。但是氬濃度的降低將提高排放氣流速和也可提高在循環(huán)氣流中的乙烯濃度，因此也增加乙烯在排放氣中的損失。所以，當使用高純度氧時，降低在循環(huán)氣流中的氬濃度和排放氣流速有一最佳值，它將使乙烯產(chǎn)率達到最大。
如若在方法中引入相當數(shù)量的其它雜質(zhì)，那么在降低排放氣流流速之前必須采取其它步驟先除去其它雜質(zhì)。例如，為保護儀器所使用的氮氣能用二氧化碳(另一種惰性氣)替代。替代氮氣的二氧化碳提高了循環(huán)氣流中的二氧化碳濃度。在循環(huán)氣流中補充的二氧化碳使其二氧化碳濃度升高，它將改善除二氧化碳區(qū)段(見圖1)的性能。除二氧化碳裝置不可能除去全部補充的二氧化碳，結果在加入反應器的循環(huán)氣流中的二氧化碳濃度可能提高。因此，二氧化碳將替代加入反應器氣流中的氮氣。二氧化碳比氮氣有更好的熱傳輸性能，所以低濃度的氮和高濃度的二氧化碳對反應器的特性是有利的。二氧化碳可由除二氧化碳區(qū)段的產(chǎn)物或由單獨來源供給。除去氮降低了排放的要求。降低氮濃度意味著我們能夠提高乙烯、醋酸或氧的濃度或四種氣的混合以得到具有更好熱傳輸性能和更好反應動力學的反應進料氣組合物。由降低氮濃度所留下的空缺可用乙烯、二氧化碳和氧來替補。提高乙烯、二氧化碳和氧濃度改善了反應器的產(chǎn)率。
由于降低在體系中的氬數(shù)量和/或降低在體系中引入的氬數(shù)量，本發(fā)明比現(xiàn)有技術有許多明顯的優(yōu)點。一個實施方案使用高純度氧和調(diào)節(jié)排放氣流體積以有效地降低了氬的濃度。另一實施方案使用二氧化碳替代體系中的氮，以降低氮的濃度。在另一實施方案中，人們可用二氧化碳替代氮，可用高純度氧和可降低排放氣流的體積。
通過降低至少氬或氮一種濃度改善反應器的選擇性能使得醋酸乙烯酯生產(chǎn)量增加。如若保持乙烯進料速率恒定和改善的選擇性，那么必然將生產(chǎn)出額外的醋酸乙烯酯。也就是說，本發(fā)明的一個實施方案包括保持流速恒定，同時調(diào)節(jié)至少乙烯、醋酸和含氬的氧一種濃度。如若下游分離設備能處理額外的負荷，那么這將是增加生產(chǎn)的零投資方法。預期增加生產(chǎn)能有總產(chǎn)量的0.5-5％左右。
降低至少氬或氮的一種濃度也使反應器中熱點形成效應減小，因而使催化劑壽命延長。這種效果與改善選擇性(它減小了反應器內(nèi)產(chǎn)生的熱量)和改善反應氣混合物的熱性能(它改善了從反應器散熱)是相關聯(lián)的。催化劑壽命的延長將減少催化劑的消耗。預期催化劑壽命可延長達1年左右。在反應中，氣流是被加入用在多孔載體上鈀和金充填的反應器管中。
本發(fā)明方法中采用的催化劑可以是一種現(xiàn)有技術中已知的用于乙烯與醋酸和分子氧控制氧化反應生產(chǎn)醋酸乙烯酯的含金屬催化劑。催化劑可以是金屬，優(yōu)選的是在合適載體上，優(yōu)選是多孔載體上的鈀和金。載體可由含硅的和含鋁的物質(zhì)組成。尤為合適的催化劑是那些在含α-氧化鋁以及小比例的二氧化硅、碳化硅和其它耐火材料的低表面積載體上主要由鈀金屬和助催化劑制成的催化劑。
通常，本發(fā)明的操作溫度適于控制在約150℃到約350℃范圍，優(yōu)選的在約120℃到約200℃。
實施本發(fā)明的操作壓力適合在約40psig到300psig，優(yōu)選的從約80psig到200psig。按照所希望的生產(chǎn)量選取空間流速，優(yōu)選的在約3000hr-1到約5000hr-1。這些參數(shù)范圍在目前工業(yè)上醋酸乙烯酯生產(chǎn)中被典型地使用著。
本發(fā)明中高純度氧的使用也可用普通用于排放氣流的乙烯回收裝置來實施以處理排放氣，回收殘留的乙烯并將它返回到反應器中，這些裝置如膜分離或變壓吸附或低溫試驗箱。高純度氧的使用極大地減小了對這些體系的所需資本投資。
附圖中所示的本發(fā)明具體特點僅為方便，因為每個特點可以按本發(fā)明與其它特點相結合。其它實施方案將為本領域技術人員所認識和意欲包括在權利要求書的范圍之內(nèi)。
權利要求
1．一種通過降低醋酸乙烯酯生產(chǎn)期間的氬濃度來提高醋酸乙烯酯產(chǎn)率的方法，所述方法包括a)將乙烯、醋酸和含氬的氧氣流與一種循環(huán)氣混合形成一種氣體反應混合物，b)將所述反應混合物氣流加入充填著催化劑的反應器中以使從中產(chǎn)生一種反應流出物氣流，c)將所述的反應流出物氣流通入洗滌裝置中以使從中產(chǎn)生一種醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流和一種富乙烯流出物氣流，d)將所述的富乙烯流出物氣流的一部分作排放氣流排放和所述的富乙烯流出物氣流的另一部分通入除二氧化碳裝置中以使從中產(chǎn)生二氧化碳流出物氣流和一種無二氧化碳的富乙烯流出物氣流，e)將所述的無二氧化碳的富乙烯流出物氣流的一部分與所述的富乙烯流出物氣流混合形成為所述的循環(huán)氣，f)將所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流通入提純裝置以使從中產(chǎn)生一種醋酸循環(huán)氣流和一種醋酸乙烯酯氣流，g)將所述的醋酸循環(huán)氣流與所述的醋酸氣流混合，h)將所述的含氬的氧氣流中氧含量提高，和i)調(diào)節(jié)排放氣流的流量以有效地降低氬的濃度。
2．權利要求1的方法，其中(i)步驟還包括調(diào)節(jié)所述的乙烯、醋酸和含氬的氧的至少一種進料流速以提高所述的醋酸乙烯酯的生產(chǎn)選擇性。
3．權利要求1的方法，其中(i)步驟包括保持流速恒定和調(diào)節(jié)乙烯、醋酸和含氬的氧的至少一種濃度。
4．權利要求1的方法，其中(i)步驟還包括產(chǎn)生一種提高了熱傳輸性能的氣體以減小在反應器中形成的熱點效應。
5．一種生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，包括a)將乙烯、醋酸和含氬的氧氣流與一種循環(huán)氣混合形成一種氣體反應混合物，b)將所述的反應混合物氣流通入充填著催化劑的反應器中以使從中產(chǎn)生一種反應流出物氣流，c)將所述的反應流出物氣流通入洗滌裝置中以使從中產(chǎn)生一種醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流和一種富乙烯的流出物氣流，d)將所述的富乙烯流出物氣流的一部分作為排放氣流排放和所述的富乙烯流出物氣流的另一部分通入除二氧化碳裝置中以使從中產(chǎn)生二氧化碳流出物氣流和一種無二氧化碳的富乙烯流出物氣流，e)將所述的無二氧化碳的富乙烯流出物氣流的一部分與所述的富乙烯流出物氣流混合形成循環(huán)氣，f)將所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流通入提純裝置中以使從中產(chǎn)生一種醋酸循環(huán)氣流和一種醋酸乙烯酯氣流，g)將所述的醋酸循環(huán)氣流與所述的醋酸氣流混合，h)將二氧化碳的一部分用來替代為吹掃/回吹儀器的氮，和i)將所述的含氬的氧氣流的含氧量提高。
6．權利要求5的方法，包括降低排放氣流的流速。
7．權利要求5的方法，其中引入反應區(qū)段的進料氣包含40-80mol％的乙烯、5-15mol％的氧、0-10mol％的氬、10-15mol％的醋酸和5-15mol％的二氧化碳。
8．一種生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，包括a)將乙烯、醋酸和含氬的氧氣流與一種循環(huán)氣混合形成一種氣體反應混合物，b)將所述的反應混合物氣流加入充填著催化劑的反應器中以使從中產(chǎn)生一種反應流出物氣流，c)將所述的反應流出物氣流通入洗滌裝置中以使從中產(chǎn)生一種醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流和一種富乙烯的流出物氣流，d)將所述的富乙烯流出物氣流的一部分作排放氣流排放和所述的富乙烯流出物氣流的另一部分通入除二氧化碳裝置中以使從中產(chǎn)生二氧化碳流出物氣流和一種無二氧化碳的富乙烯流出物氣流，e)將所述的無二氧化碳的富乙烯流出物氣流與所述的富乙烯流出物氣流混合形成所述的循環(huán)氣，f)將所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物氣流通入提純裝置以使從中產(chǎn)生一種醋酸循環(huán)氣流和醋酸乙烯酯氣流，g)將所述的醋酸循環(huán)氣流與所述的醋酸氣流混合，h)將二氧化碳氣流替代為吹掃/回吹儀器的氮以有效地降低體系中的氮濃度。
9．權利要求8的方法，其中(h)步驟還包括調(diào)節(jié)所述的乙烯、醋酸和含氬的氧氣流的至少一種進料流速，從而提高所述的醋酸乙烯酯的生產(chǎn)選擇性。
10．權利要求8的方法，其中(h)步驟還包括生產(chǎn)一種具有提高了熱傳輸性能的氣體以減小在反應器中形成的熱點效應。
全文摘要
一種使用乙烯、醋酸和含氬的氧生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法,該方法使得選擇性達到最大和使排放的乙烯損失達到最低。
文檔編號C07C67/00GK1224000SQ9812657
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月29日 優(yōu)先權日1998年12月29日
發(fā)明者V·帕帕瓦斯里奧, M·L·瓦格納, R·W·戴 申請人:普拉塞爾技術有限公司