專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬催化劑及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及金屬催化劑及其制備方法和它在烴類(lèi)催化部分氧化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烴類(lèi)轉(zhuǎn)化成含有氫氣和一氧化碳的氣體在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。這些方法的例子包括催化蒸汽重整、自熱(autothermal)催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。這些方法都各有優(yōu)缺點(diǎn)，且能制備各種比例的氫氣和一氧化碳，也就是已知的合成氣。
部分氧化是放熱反應(yīng)，其中烴氣體(如甲烷)和含氧氣體(如空氣)在高溫下與催化劑接觸，生成包含高濃度氫氣和一氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。用在這些方法中的催化劑通常是貴金屬(如鉑和銠)和其它過(guò)渡金屬(如位于合適載體上的鎳)。
部分氧化方法使含烴氣體(如天然氣或石油腦)轉(zhuǎn)化成氫氣(H2)、一氧化碳和其它微量組分(如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其它烴)。這種方法通常是這樣進(jìn)行的，即把經(jīng)預(yù)熱的烴和含氧氣體注入燃燒室中，在這里烴與小于完全燃燒化學(xué)計(jì)量量的氧氣發(fā)生氧化。這個(gè)反應(yīng)是在非常高的溫度下進(jìn)行的，如超過(guò)700℃，通常超過(guò)1000℃，且壓力上升到150大氣壓。在一些反應(yīng)中，蒸汽或CO2也被注入到燃燒室中，以改變合成氣產(chǎn)物和調(diào)節(jié)H2與CO之比。
最近，已經(jīng)公開(kāi)了部分氧化方法，其中在催化劑(如沉積在單塊(monolith)載體上的金屬)存在下，烴氣體與高空速的含氧氣體接觸。單塊載體用貴金屬(如鉑、鈀或銠)或其它過(guò)渡金屬(如鎳、鈷、鉻等)浸漬。通常，這些單塊載體由固體耐火材料或陶瓷材料(如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等)制備。在進(jìn)行這些反應(yīng)的過(guò)程中，烴原料氣和含氧氣體最初與金屬催化劑接觸，這時(shí)溫度超過(guò)350℃，通常超過(guò)600℃，且標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)空速度(GHSV)超過(guò)100000小時(shí)-1。
這些現(xiàn)有技術(shù)的部分氧化方法的一個(gè)明顯缺陷是需要較高的溫度來(lái)引發(fā)反應(yīng)。如上所述，部分氧化反應(yīng)是放熱的，且當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)使之保持高溫而不要加入外部熱能。但是，因?yàn)檫@種方法需要超過(guò)約350℃的溫度來(lái)啟動(dòng)或引發(fā)反應(yīng)，通常需要外部熱源。當(dāng)然，這需要額外的資本投入，并增加了工程復(fù)雜性，從而降低了其商業(yè)上的吸引力。因此，一直需要其它有吸引力的方法來(lái)在低溫下引發(fā)反應(yīng)。
而且，在通過(guò)烴類(lèi)部分氧化生成合成氣時(shí)，作為燃燒反應(yīng)的結(jié)果也可形成少量的H2O和CO2。燃燒反應(yīng)是不希望的，因?yàn)樗鼈兣c部分氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)可利用的氧氣源，導(dǎo)致降低了所希望的烴轉(zhuǎn)化率。因此，希望使燃燒產(chǎn)物(如H2O和CO2)的形成最小化，并提高所需產(chǎn)物(如H2和CO)的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種金屬催化劑，它主要包括由沉積在陶瓷單塊上的鈰土涂層擔(dān)載的金屬；其中金屬選自至少一種鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨；陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石；以陶瓷單塊計(jì)，鈰土涂層的重量百分?jǐn)?shù)在約5-約30％之間。在一個(gè)實(shí)例中，陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備金屬催化劑方法，它包括(a)提供陶瓷單塊；(b)在陶瓷單塊上形成鈰土涂層；(c)把金屬混入鈰土涂層中，形成金屬浸漬的鈰土涂層；和(d)把金屬浸漬的鈰土涂層暴露在還原氣氛中；其中金屬選自至少一種鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨；陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石；以陶瓷單塊計(jì)，鈰土涂層的重量百分?jǐn)?shù)在約5-約30％之間。在一個(gè)實(shí)例中，陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于烴類(lèi)部分氧化以生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的方法。這種方法包括讓含烴氣體和含氧氣體的原料氣混合物與催化有效量的還原金屬催化劑(主要包括由沉積在陶瓷單塊上的鈰土涂層擔(dān)載的金屬)；其中金屬選自至少一種鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨，且部分氧化的引發(fā)溫度低于約250℃。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通常涉及金屬催化劑及其制備方法。如在這里所用的，“金屬催化劑”指包括金屬、單塊基材和位于其上面的任何涂層或基體結(jié)構(gòu)的整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，這種金屬催化劑包含浸入鈰土涂層中的過(guò)渡金屬或貴金屬，所述鈰土涂層由陶瓷單塊基材所擔(dān)載。在一個(gè)實(shí)例中，金屬催化劑用于烴的部分氧化。以這種方法制備的金屬催化劑在鈰土涂層中具有優(yōu)良的金屬分散性，相比使用其它技術(shù)制備的常規(guī)催化劑，使用少得多的金屬就可得到更優(yōu)的性能。
單塊載體通常是多孔陶瓷類(lèi)或多孔結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體由具有以不規(guī)則或規(guī)則形狀分布的通道的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元形成，且相鄰?fù)ǖ乐g留有間隔。這種不規(guī)則圖形的單塊基材的例子包括熔融金屬用的過(guò)濾器。規(guī)則圖形的基材的例子包括用來(lái)凈化汽車(chē)排放的廢氣和用在各種化學(xué)過(guò)程中的單塊蜂窩載體。優(yōu)選的是具有不規(guī)則通道的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)體。兩種類(lèi)型的單塊載體結(jié)構(gòu)(由常規(guī)耐火材料或陶瓷材料(如氧化鋁、氧化鋯、氧化釔及其混合物)制成)是著名的，可購(gòu)自Corning，Inc.、Vesuvius Hi-Tech Ceramics，Inc.和Porvair Advanced Materials，Inc.。
如美國(guó)專(zhuān)利5023276所述，特定單塊載體的表面積也可通過(guò)在把催化劑金屬分散在載體層上之前把高熔點(diǎn)金屬氧化物載體層沉積在單塊上來(lái)得到提高。這種載體涂層可包括氧化鋁、氧化鈹、氧化鋯、氧化鋇-氧化鋁、氧化鎂、氧化硅及其混合物。在使用氧化鋁涂層的情況下，可提供一種或多種鑭、鈰、鐠的氧化物(通常是穩(wěn)定后的涂層的約2-10重量％)作為穩(wěn)定劑，以阻止氧化鋁載體涂層不需要的相變。
已知的是，鈰土(一種穩(wěn)定的熒石型氧化物)具有氧化還原性，該氧化還原性可在金屬或金屬氧化物存在下得到提高。最近，鈰土單塊被用在金屬催化劑中，以提供一種改進(jìn)的部分氧化方法。如共同未審定的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)09/517830和09/788487(公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利2001/0041159 A1)所述，烴的催化部分氧化可使用包含過(guò)渡金屬或貴金屬(由鈰土單塊擔(dān)載)的還原金屬催化劑在較低溫度下引發(fā)，導(dǎo)致烴的高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)物選擇性。
通過(guò)使用鈰土涂層的單塊，本發(fā)明提供了一種替代物，以代替上述共同未審定的申請(qǐng)中的鈰土單塊，其中提高催化效果用的鈰土和金屬用量明顯減少。在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)例中，使用約0.2％的銠(分散在鈰土涂覆的氧化鋯單塊上)就能得到優(yōu)良的CH4部分氧化的結(jié)果。此外，鈰土涂覆的單塊容易按放大，從而避免下述潛在的制造問(wèn)題。
對(duì)于商業(yè)用途，通常需要大尺寸的單塊，如大于約3″的直徑。但是，鈰土在高于約800℃下變得非常脆，對(duì)于更大尺寸的單塊就會(huì)碰到制造問(wèn)題，這是由于在特定制造條件下的機(jī)械應(yīng)力造成的。例如，由純鈰土制成的單塊基材(它具有較高的的熱膨脹系數(shù))在制造過(guò)程中遇冷會(huì)產(chǎn)生很大的收縮。因?yàn)殁嬐辆哂懈呙芏?，所以在高溫操作時(shí)，大鈰土盤(pán)由于其自身重量也會(huì)彎曲。人們認(rèn)為，這種收縮或機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致在更大的單塊基材中形成裂縫。此外，在特定的催化反應(yīng)過(guò)程中，溫度通常會(huì)上升到超過(guò)1000℃，從而產(chǎn)生了由純鈰土制成的催化劑載體的潛在可靠性問(wèn)題。
這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)本發(fā)明來(lái)克服，其中在混入金屬之前，鈰土涂層形成在陶瓷單塊上。通過(guò)使用鈰土涂覆的單塊(提供了優(yōu)良的金屬分散特性)和機(jī)械強(qiáng)度高的熱穩(wěn)定載體(具有大表面積)可提高催化性能。通常，單塊可具有每英寸約10-100孔(ppi)之間的孔隙率，且包含與鈰土涂層相容的陶瓷材料-即對(duì)金屬催化劑不會(huì)造成負(fù)面影響。這種陶瓷可包括高熔點(diǎn)氧化物，如氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、堇青石及其混合物。當(dāng)然，根據(jù)具體方法和用途，鈰土還可用作基單塊，尤其是如果不考慮制造問(wèn)題。此外，單塊可包含一種或多種這些和其它陶瓷的組合。
本發(fā)明的金屬催化劑通?？捎迷谠S多過(guò)程應(yīng)用中，如部分氧化、變換反應(yīng)、蒸汽重整、二氧化碳重整或其它選擇性氧化方法。但是，當(dāng)氧化鋁用作具有鈰土涂層的基單塊時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到的催化劑對(duì)于烴的部分氧化明顯不是非常地有效。例如，發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擔(dān)載在10重量％鈰土涂覆的氧化鋁單塊上約0.5％Rh的金屬催化劑，即使在約450℃的溫度下也不能引發(fā)CH4的部分氧化(使用包含約64.2體積％CH4、約34.1體積％O2和約1.7體積％N2的原料氣混合物，其空速約157000小時(shí)-1)。雖然并不希望拘泥于理論，但是人們認(rèn)為，由于鈰土和氧化鋁之間的相互作用造成的結(jié)構(gòu)變化會(huì)造成不能提高催化效果。但是，人們認(rèn)為在另外試驗(yàn)中使用不同的加工條件或用不同數(shù)量的金屬擔(dān)載量或鈰土涂層可提高催化效果。為了部分氧化烴類(lèi)，單塊優(yōu)選由選自至少一種氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石的陶瓷做成。如果要使用氧化鋁，那么優(yōu)選只存在少量氧化鋁，以避免對(duì)金屬催化劑的活性產(chǎn)生負(fù)面影響。
可使用兩種方法來(lái)制備本發(fā)明的金屬催化劑。在一種方法中，通過(guò)把單塊基材暴露在合適的含鈰源(如鈰鹽溶液)下，將鈰土涂層形成在單塊上。然后在隨后的步驟中把金屬混入鈰土涂層中。在另一種方法中，通過(guò)引入基體形成劑，改變單塊表面的形態(tài)，從而在單塊上形成多孔基體結(jié)構(gòu)。然后把鈰土層涂覆在基體結(jié)構(gòu)上，接著用金屬浸漬。鈰土涂層和基體或單塊基材之間的強(qiáng)粘合提供了一種金屬催化劑，在制造或反應(yīng)過(guò)程中，所述催化劑即使在嚴(yán)格的加工條件下也能保持機(jī)械強(qiáng)度。制備金屬催化劑的細(xì)節(jié)如下述。
盡管用在本發(fā)明中的單塊基材用一層鈰土(二氧化鈰)來(lái)涂覆，但是也可使用Ce4+和Ce3+氧化狀態(tài)(如CeO2和Ce2O3)的鈰土的混合物。如所述，術(shù)語(yǔ)“鈰土”應(yīng)該包括所有形式的鈰氧化物。通常，鈰土涂層優(yōu)選包含大量鈰土的純組合物。但是，也可存在其它陶瓷或耐火材料(如以鈰土涂層重量計(jì)，直至約10重量％)的復(fù)合物或混合物，只要這些其它材料對(duì)得到的金屬催化劑的催化活性沒(méi)有負(fù)面影響就可以了。
相比主要由其它陶瓷材料(如氧化鋁、氧化鋯和這些材料的混合物)制成的常規(guī)單塊基材，鈰土涂層的單塊基材提供了優(yōu)良的性能。已知鈰土具有儲(chǔ)氧能力，并能使其結(jié)構(gòu)體與周?chē)髿饨粨Q一定數(shù)量的氧原子，這取決于環(huán)境中氧氣的可得性或不足。對(duì)于特定用途，優(yōu)選在用于催化過(guò)程之前還原金屬和鈰土涂層。當(dāng)在這種方法中缺氧時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈰土具有非常強(qiáng)的氧親合力，隨后的氧氣吸收是放熱的，產(chǎn)生了局部高溫。另外，在鈰土存在下，金屬基本保持在還原狀態(tài)下，從而其催化性表現(xiàn)的更活躍。人們認(rèn)為這是因?yàn)檠鮾?yōu)選地被鈰土獲得，而不是被金屬獲得。
在單塊類(lèi)催化劑的常規(guī)實(shí)踐中，包含耐火材料薄層的修補(bǔ)基面涂層可施加到單塊上，以提高表面積。通常，基材的表面積(根據(jù)每克單塊)可從小于約1米2/克(m2/g)提高到至少10m2/g。不同于本發(fā)明的鈰土涂層，修補(bǔ)基面涂層通常只包含較小重量百分?jǐn)?shù)(與單塊相比)-如市售單塊可具有約1-2重量％的鈰土修補(bǔ)基面涂層(根據(jù)單塊重量)。這樣的金屬催化劑(在鈰土修補(bǔ)基面涂層具有約0.5重量％的Rh擔(dān)載)并沒(méi)有顯示出本發(fā)明提供的提高的催化活性，如低溫引發(fā)。相反，發(fā)現(xiàn)需要至少約400℃的溫度來(lái)引發(fā)CH4的部分氧化。如果需要的話(huà)，這種修補(bǔ)基面涂層也可與本發(fā)明的金屬催化劑共同使用，如通過(guò)在形成鈰土涂層之前在單塊基材上施加修補(bǔ)基面涂層。
用在本催化劑中的金屬選自元素周期表中的特定過(guò)渡金屬和貴金屬。合適的金屬包括鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨；其中優(yōu)選是鎳、鉑、鈀和銠。這組中更優(yōu)選的金屬是鎳和銠，最優(yōu)選的金屬是銠。金屬可在還原前以金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物或其它金屬鹽的形式存在于單塊基材中。還原時(shí)，如下述，金屬基本上是金屬形式。通常，約0.2-約5重量％的金屬(以單塊基材的重量計(jì))可沉積在鈰土涂覆的單塊基材上，盡管根據(jù)需要也可使用更高百分?jǐn)?shù)。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的金屬催化劑可提供催化活性，該催化活性?xún)?yōu)于常規(guī)催化劑體系，從而可使用更少的金屬。例如，本發(fā)明的制備方法提供了明顯改進(jìn)的金屬分散，且可使用更少量的金屬(如小于約5重量％，優(yōu)選小于約0.5重量％)得到更高的催化性能(如超過(guò)90％CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性)。但是，常規(guī)單塊類(lèi)催化劑通常需要至少5重量％負(fù)載的貴金屬得到相似的結(jié)果。
制備金屬催化劑本發(fā)明的金屬催化劑可使用下述兩種方法制備，盡管對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也可做成其它已知的改變。在一種方法中，首先把多孔陶瓷單塊基材(如包含耐火材料，如氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、鈰土或堇青石)浸入合適的含鈰的鹽溶液中。在室溫下干燥后，涂覆的陶瓷單塊在高溫下燒結(jié)，如在約400℃和約800℃之間，優(yōu)選在約500℃-約600℃之間。鈰土的鱗形(scale-type)結(jié)構(gòu)體形成在基單塊的表面上。鈰土涂層和單塊之間的結(jié)合足夠強(qiáng)，能經(jīng)受住高溫和高空速的嚴(yán)格反應(yīng)條件，如約1000℃和約400000小時(shí)-1的空速。
不同的鈰鹽(如硝酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨)可用作鈰源，以形成鈰土涂層。已知，硝酸鈰的溶解性隨著溫度上升急劇提高。在一個(gè)實(shí)例中，首先在約60℃制備超濃縮的硝酸鈰溶液(如約30-40重量％)。在冷卻到室溫時(shí)，該溶液變成微粘、透明凝膠。陶瓷單塊在凝膠中浸漬約1小時(shí)，且在室溫下真空干燥約2小時(shí)，從而在單塊表面上形成一層鈰土。然后在約500℃的空氣中加熱或煅燒鈰土涂覆的單塊，以分解剩余的鹽和保證單塊與鈰土涂層之間的良好結(jié)合。
為了得到在商業(yè)應(yīng)用中所需的催化性能，以單塊基材計(jì)，鈰土涂層的優(yōu)選含量為約5-約30重量％，更優(yōu)選為約10-約20重量％。例如，如果鈰土涂層低于約5重量％，相比常規(guī)催化劑(其中在沒(méi)有鈰土涂層的情況下，金屬分散在單塊基材上)，不能提供CH4部分氧化的催化效果。另一方面，如果鈰土涂層的含量高于約30重量％，就會(huì)在30-90ppi的單塊中觀察到明顯的小孔堵塞，且得到的鈰土涂層也具有不需要的物理性質(zhì)，如在高溫下的脆性。
然后通過(guò)把鈰土涂覆的單塊基材浸沒(méi)在飽和金屬鹽溶液中足夠長(zhǎng)的時(shí)間以提供所需數(shù)量的金屬擔(dān)載(如約1-3小時(shí))，從而在涂覆的單塊基材中混入或浸入金屬，并在室溫或高溫下干燥。金屬鹽溶液的例子包括硝酸銠、氯化銠和乙酸銠，或者更通常是感興趣的過(guò)渡金屬或貴金屬的硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽，其濃度范圍為約1-20重量％。然后在合適的條件(如對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的條件，例如約500-600℃和約4-12小時(shí))下煅燒金屬浸漬的鈰土涂層。如果需要的話(huà)，金屬催化劑還可在此時(shí)用H2在約500-600℃下還原約4-12小時(shí)。如所述，還原的金屬催化劑指的是至少金屬和鈰土涂層處于還原狀態(tài)，但基單塊不一定必需被還原。
對(duì)于特殊的用途，所希望的是在用在特殊過(guò)程之前使催化劑處于還原狀態(tài)。例如，為了在烴的部分氧化中得到低引發(fā)溫度，至少金屬和鈰土涂層應(yīng)該是被還原的。這可通過(guò)把金屬催化劑暴露在許多還原性氣氛中足夠長(zhǎng)的時(shí)間(優(yōu)選在高溫下)來(lái)達(dá)到。被還原的鈰土涂層可包含具有小于化學(xué)計(jì)量量的氧的鈰土，如CeO2-x，其中x大于0但不大于0.5，金屬和鈰土都應(yīng)該優(yōu)選還原，以從鈰土涂層中完全除去游離氧和從金屬中完全除去鍵合氧。
金屬催化劑的還原作為催化劑制備過(guò)程的一部分，或者在用于催化過(guò)程之前在催化反應(yīng)器中就地還原。不同的還原環(huán)境可用于這個(gè)目的，例如富氫氣氛、非反應(yīng)性還原氣氛或反應(yīng)性和還原性氣氛。在一個(gè)實(shí)例中，燒結(jié)的金屬催化劑在充分純的氫氣(H2)氣氛(壓力為大氣壓，溫度為約550℃)中暴露約8小時(shí)。得到金屬催化劑被充分還原，以在低于使用由常規(guī)氧化鋯單塊制備的類(lèi)似金屬催化劑的溫度下引發(fā)甲烷(CH4)的部分氧化反應(yīng)。加工條件主要是為了說(shuō)明的目的，且加工條件的其它組合也可用來(lái)達(dá)到所需的還原程度。
此外，通過(guò)把金屬催化劑暴露在反應(yīng)性氣氛(如H2和O2之間的反應(yīng))(它包含了還原性氣氛)中也可進(jìn)行還原。催化劑的還原程度可用被還原的催化劑在暴露在包含氧氣的環(huán)境中時(shí)獲得氧氣的速度來(lái)表示。如果催化劑沒(méi)有充分還原，部分氧化反應(yīng)就不會(huì)開(kāi)始，直到溫度達(dá)到大于約350℃。
使用掃描電子顯微鏡檢查金屬催化劑的樣品(在空隙為約45ppi的氧化鋯單塊上有約1重量％Rh擔(dān)載和10重量％鈰土涂層)，發(fā)現(xiàn)在單塊基材表面上形成鱗形的結(jié)構(gòu)體。這種結(jié)構(gòu)足夠強(qiáng)，能經(jīng)受住在部分氧化反應(yīng)中遇到的嚴(yán)格反應(yīng)條件。Rh的基本測(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明，Rh金屬顆粒均勻分散在表面上，且每克單塊的表面積約為1-3米2/克。此外，當(dāng)在CH4的部分氧化中使用具有約0.2重量％Rh擔(dān)載和10重量％鈰土涂層(位于氧化鋯單塊上)的金屬催化劑時(shí)，對(duì)于CH4/O2比為約1.8的原料氣混合物來(lái)說(shuō)，可得到約95％的CH4轉(zhuǎn)化率。
制備金屬催化劑的另一種方法還包括在形成鈰土涂層之前提高單塊基材的表面積。這是通過(guò)在單塊上形成多孔基材層來(lái)實(shí)現(xiàn)的。例如，多孔基材結(jié)構(gòu)體可通過(guò)在氧化鋯單塊上施加含氧化鋯的漿料來(lái)制備。漿料是通過(guò)在室溫下混合氧化鋯粉末和基材形成劑、粘合劑和分散劑形成的?；男纬蓜┛砂ㄒ环N或石墨(約100-325目)、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(約100-300目))和鋯石纖維(約1-50微米)的任何組合。粘合劑和分散劑購(gòu)自Rohm and Haas的Duramax系列產(chǎn)品?；男纬蓜┑南鄬?duì)量約為0.05-0.5克/克(對(duì)于氧化鋯粉末)。粘合劑和分散劑的相對(duì)量分別約為0.2-0.4毫升/克和0.2-0.3毫升/克(相對(duì)氧化鋯粉末)。
當(dāng)漿料涂覆的單塊在較高溫度(如約1200℃-約1600℃)燒結(jié)時(shí)，就形成多孔基材結(jié)構(gòu)體。這種基材改性的單塊在基材和氧化鋯單塊之間顯示出良好的粘合。然后可在多孔基材層上形成鈰土涂層，使用前述技術(shù)，利用濕潤(rùn)浸透把合適的金屬混入鈰土涂覆的基材中，得到的催化劑體系即使在嚴(yán)格的反應(yīng)條件(如高溫和高流量的原料氣乙基產(chǎn)品氣)下也非常穩(wěn)定。該金屬催化劑隨后被適當(dāng)還原。
烴的部分氧化盡管本發(fā)明的金屬催化劑可用在許多催化過(guò)程中，但是它特別適合烴類(lèi)部分氧化以生產(chǎn)合成氣(H2和CO的混合物)。在這種應(yīng)用中，可得到一些優(yōu)點(diǎn)，包括在高空速下的高轉(zhuǎn)化率、H2和CO的高選擇性(相對(duì)于H2O和CO2)和低的引發(fā)溫度。
如前述，金屬催化劑是可變尺寸的單獨(dú)的(singular)單元，它可用在不同結(jié)構(gòu)或尺寸的不同反應(yīng)器中。例如，反應(yīng)器可以是材料合適的管形，結(jié)構(gòu)的直徑可一直到約100英寸(約254厘米)，或者如果需要的話(huà)，甚至更大的尺寸。原料氣混合物從一端輸入，且在金屬催化劑上發(fā)生部分氧化，而產(chǎn)生的氣體從另一端離開(kāi)。金屬催化劑也可包括多個(gè)單塊單元，以形成端對(duì)端排列的單元集合。金屬催化劑優(yōu)選具有孔隙和取向，以使原料氣通過(guò)催化劑的壓力降最小。而且，多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器可用來(lái)形成并排的反應(yīng)器集合，以提高產(chǎn)量。例如，多個(gè)管子可堆在一起作為集合，以形成每個(gè)獨(dú)立管都包含金屬催化劑的單個(gè)反應(yīng)器單元。
含烴的原料氣(它與本發(fā)明一起使用)通常包含具有1-8個(gè)碳原子的烷烴或烯烴(C1-C8)。低級(jí)烴(如C1-C5烷烴，尤其是甲烷)的部分氧化最有利于使用金屬催化劑，因?yàn)榈图?jí)烴需要更高的溫度進(jìn)行引發(fā)。當(dāng)然，可使用天然氣和某種煉油廠(chǎng)尾氣(包含甲烷或高級(jí)烴)。另外，汽油、柴油、甲醇和其它燃料源適用在本方法中。含氧氣體可以是空氣、富氧空氣、混有其它氣體的氧氣和純氧。
含烴原料氣和含氧原料氣的各種比例可用在原料氣混合物中。引入反應(yīng)區(qū)的精確氣體混合物取決于所選的特殊烴和進(jìn)行部分氧化所必需的氧氣數(shù)量。切實(shí)可行的比例可容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。
部分氧化方法是這樣進(jìn)行的，即讓含烴原料氣和含氧原料氣的混合物與金屬催化劑接觸，接觸時(shí)間根據(jù)所用的特殊原料氣、催化劑、壓力和空間速度在約1-500毫秒之間變化。在典型的操作條件下，原料氣以每小時(shí)在約50000和約500000小時(shí)-1之間的標(biāo)準(zhǔn)氣體空速導(dǎo)入，優(yōu)選是在約150000和約300000小時(shí)-1之間。線(xiàn)性空速為約0.5-5.0英尺每秒。在約1-約20大氣壓(atm)下進(jìn)行加工，優(yōu)選是從約1-5atm。通常，含氧原料氣的氧濃度越高，則空速越高。
為了部分氧化烴類(lèi)，在原料氣體混合中，含烴氣體和含氧氣體的體積比具有碳與氧氣之比(C∶O2)為約1.5-約2，更優(yōu)選為約1.6-約1.9。當(dāng)然，可以認(rèn)為使用本發(fā)明的金屬催化劑也能在低引發(fā)溫度下進(jìn)行C∶O2之比小于約1.5的反應(yīng)。但是，這些反應(yīng)更類(lèi)似于燃燒過(guò)程，而不是部分氧化過(guò)程。通常，具有更高C∶O2比的原料氣混合物需要更高的引發(fā)溫度。但是，通過(guò)使用本發(fā)明的金屬催化劑，即使C∶O2比如約1.9一樣高，也能在較低的溫度(如低于約150℃)下引發(fā)部分氧化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的實(shí)例提供了一種相比常規(guī)部分氧化過(guò)程更重要的優(yōu)點(diǎn)。
除了C∶O2比之外，引發(fā)溫度也取決于包含在烴燃料中的碳原子數(shù)。通常，低級(jí)烴(即具有較少碳原子的烴)需要更高的引發(fā)溫度來(lái)引發(fā)部分氧化反應(yīng)。因此，通過(guò)提供較低的引發(fā)溫度，本發(fā)明的實(shí)例特別適合用于低級(jí)烴，如具有少于約5個(gè)碳原子的烴，尤其是甲烷。盡管高級(jí)烴不能通過(guò)降低引發(fā)溫度來(lái)得到那么多的好處，但是相比常規(guī)催化劑，本發(fā)明的金屬催化劑還可提供其它好處，如提高選擇性和提高H2和CO的得率。
如前述，金屬和鈰土涂層可進(jìn)行預(yù)處理或者在催化反應(yīng)器內(nèi)部原地還原。因此，在一個(gè)實(shí)例中，在進(jìn)行部分氧化之前，金屬催化劑可在還原性環(huán)境中暴露于放熱反應(yīng)。例如，金屬催化劑可在室溫下與N2中的約4-10％H2和約1-2％O2的混合物接觸，氣體的小時(shí)空速(GHSV)約為4000-10000小時(shí)-1。因?yàn)镠2/O2反應(yīng)大量放熱，所以它可加熱催化劑，如加熱到約100-200℃的溫度。此外，通過(guò)在預(yù)處理的原料混合物中包含過(guò)量H2，就可得到還原性氣氛，從而可在高溫下還原催化劑。這種反應(yīng)會(huì)還原金屬和鈰土涂層，同時(shí)把金屬催化劑加熱到引發(fā)部分氧化的溫度。一旦金屬催化劑到達(dá)引發(fā)溫度，如約200℃，或通常小于約250℃，H2/O2的反應(yīng)就可終止。
然后通過(guò)使含烴和含氧氣體的原料氣混合物(C∶O2比為約1.5-2.0)接觸金屬催化劑，引發(fā)部分氧化反應(yīng)。當(dāng)部分氧化過(guò)程開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)把熱能傳遞到催化劑上，使催化劑的溫度上升到約500-1000℃。原地的催化劑預(yù)處理(它使催化劑還原并在單步中預(yù)加熱)也消除了對(duì)于外部熱源的需要，從而減少了過(guò)程的投資費(fèi)用。
在另一個(gè)實(shí)例中，金屬催化劑的原地預(yù)處理或還原可通過(guò)進(jìn)行部分氧化反應(yīng)來(lái)達(dá)到，其中金屬催化劑暴露在還原性氣氛中，如特征為高C∶O2比(不必含H2)的氣氛。一旦在部分氧化反應(yīng)中使用金屬催化劑，金屬和鈰土涂層就會(huì)轉(zhuǎn)化成還原狀態(tài)，且只要不單獨(dú)暴露在空氣或氧氣中，就能保持這種還原狀態(tài)。因此，在設(shè)備關(guān)閉之后，使用天然氣和空氣，或氧氣的原料氣混合物在約200℃或更低的溫度下可重新啟動(dòng)合成氣設(shè)備，且不需要進(jìn)一步處理金屬催化劑。
在使用新鮮制備的金屬催化劑或已經(jīng)在爐中還原(如用H2)的催化劑的情況下，把催化劑預(yù)加熱到約150-200℃可充分引發(fā)部分氧化反應(yīng)。催化劑的這種預(yù)加熱可通過(guò)使用熱N2或其它惰性氣體(如氬氣)或使用了H2和O2的放熱反應(yīng)進(jìn)行的。
本發(fā)明方法提供了從CH4生成H2和CO的更高轉(zhuǎn)化率，如比常規(guī)部分氧化過(guò)程高約10-15％的轉(zhuǎn)化率。此外，可使其它不需要的組分(如H2O和CO2)的產(chǎn)量最少。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明改進(jìn)了的部分氧化過(guò)程。包含直徑約1英寸(25.4毫米)的管式反應(yīng)器用在這些實(shí)施例中。從Vesuvius Hi-Tech Ceramics得到直徑約0.73英寸(18毫米)和孔隙率約每英寸45孔的氧化鋯(ZrO2)單塊。在下述每個(gè)實(shí)施例中，在進(jìn)行部分氧化之前，通過(guò)把催化劑暴露爐子中壓力為大氣壓和溫度約550℃的純H2環(huán)境中約8小時(shí)，以還原金屬催化劑。此外，在把原料氣導(dǎo)入反應(yīng)器之前，在氮?dú)?N2)存在下加熱反應(yīng)器內(nèi)部的金屬催化劑到足夠高的溫度，以隨后引發(fā)部分氧化反應(yīng)。
實(shí)施例1通過(guò)在室溫下使用濃度約10％的硝酸銠溶液浸漬ZrO2單塊來(lái)制備常規(guī)金屬催化劑，ZrO2單塊中具有約5重量％銠(Rh)。
在反應(yīng)之前，包含金屬催化劑的反應(yīng)器在N2存在下在約400℃預(yù)熱約15分鐘。然后包含約64.2體積％CH4、約34.1體積％O2和約1.7體積％N2的原料氣混合物以約157000小時(shí)-1的空速穿過(guò)包含金屬催化劑的反應(yīng)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不能在低于約400℃下引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)在約400℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，觀察到反應(yīng)器溫度快速上升到840℃以上，并產(chǎn)生H2和CO。得到產(chǎn)物氣體包含約59.1％H2、約30.1％CO、約1％N2、約1.5％二氧化碳(CO2)、約5.27％CH4和約3％水(H2O)。根據(jù)產(chǎn)物氣體中測(cè)得的濃度計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO選擇性。結(jié)果列在下表1中。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述制備金屬催化劑。重復(fù)實(shí)施例1相同的方法，不同的是使用約314000小時(shí)-1的空速。結(jié)果列在下表1中。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備金屬催化劑，不同的是只有約2.5％Rh金屬擔(dān)載在ZrO2載體上。重復(fù)如實(shí)施例1所述的方法，在約400℃引發(fā)反應(yīng)。結(jié)果列在下表1中。
表1

實(shí)施例4如本發(fā)明前述制備具有鈰土涂覆單塊的金屬催化劑。通過(guò)在約60℃把它在濃度約40％的硝酸鈰中浸漬約1小時(shí)，得到約10重量％的鈰土涂覆的ZrO2單塊。在室溫下真空干燥后，例如鈰土涂覆單塊使用濃度約5％的硝酸銠溶液浸漬，Rh金屬量約1重量％。
然后在氮?dú)獯嬖谙?，包含金屬催化劑單塊的反應(yīng)器在約150℃下預(yù)熱約15分鐘。然后包含約64.2體積％CH4、約34.1體積％O2和約1.7體積％N2的原料氣混合物以約157000小時(shí)-1和在約150℃的溫度下導(dǎo)入包含金屬催化劑的反應(yīng)器中。在這個(gè)溫度引發(fā)反應(yīng)后，反應(yīng)器溫度快速上升到1000℃以上，同時(shí)產(chǎn)生H2和CO。得到的產(chǎn)物氣體包含約60.1％H2、約31.6％CO、約1％氮?dú)?、約0.9％CO2、約0.48％CH4和約5％H2O。根據(jù)產(chǎn)物氣體中測(cè)得的濃度計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率和H2和CO的選擇性，結(jié)果列在下表2中。
實(shí)施例5如實(shí)施例4所述制備金屬催化劑。重復(fù)如實(shí)施例4所述的相同方法，不同的是使用約314000小時(shí)-1的空速。結(jié)果列在下表2中。
實(shí)施例6如實(shí)施例4所示制備金屬催化劑，不同的是只有約0.2％銠金屬負(fù)載到鈰土涂覆的ZrO2載體上。重復(fù)如實(shí)施例4所述的相同方法，在約150℃引發(fā)反應(yīng)。結(jié)果列在下表2中。
實(shí)施例7根據(jù)前述方法制備在基質(zhì)改性ZrO2單塊上具有鈰土涂層的金屬催化劑。通過(guò)在ZrO2單塊上施加漿料并進(jìn)行前述的方法，在ZrO2單塊上形成多孔基質(zhì)。在這種情況下，漿料包含約12.1重量％的ZrO2粉末、約36.4重量％的Zr纖維、約24.3重量％的粘合劑(如購(gòu)自Rohm and Haas的Duramax B-1000或B-1014)、約1.9重量％的分散劑(購(gòu)自Rohm and Haas的Duramax D-3021)和約25.3重量％水。所有組分在室溫下在燒杯中攪拌約12小時(shí)。得到的漿料施加到單塊上，當(dāng)使用真空泵進(jìn)行吸氣時(shí)，漿料穿過(guò)單塊并涂覆在單塊的整個(gè)表面上。然后漿料涂覆過(guò)的單塊在約1550℃和1atm的空氣中燒結(jié)約8小時(shí)。
然后用約10重量％的鈰土涂覆基質(zhì)改性單塊，基質(zhì)為單塊的15重量％，并使用前述方法用約0.2重量％Rh金屬(相對(duì)單塊重量)進(jìn)行浸漬。包含金屬催化劑單塊的反應(yīng)器在氮?dú)獯嬖谙略诩s210℃預(yù)加熱15分鐘。如實(shí)施例2重復(fù)相同的方法，不同的是引發(fā)溫度是210℃。結(jié)果列在下表2中。
表2

實(shí)施例4-7說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)例可使烴的部分氧化在低于使用比較量的實(shí)施例1-3中常規(guī)催化劑的溫度下引發(fā)。具體地說(shuō)，本發(fā)明使CH4的部分氧化在低于約250℃下引發(fā)，如低于約220℃，甚至低于約150℃。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用剛剛制備的催化劑(在鈰土涂覆ZrO2單體中有約1％Rh)，可在低于約100℃的溫度下引發(fā)部分氧化，例如在約90℃。對(duì)于使用基質(zhì)改性單塊的催化劑(實(shí)施例7)，人們認(rèn)為，如果Rh負(fù)載提高到高于2.5％，引發(fā)溫度還可減小到低于約200℃。
如表2所示，使用了浸漬在鈰土涂覆氧化鋯單塊上的Rh的本方法顯示出的CH4轉(zhuǎn)化率高于使用擔(dān)載在常規(guī)氧化鋯單塊上的Rh的相應(yīng)方法(在表1中的結(jié)果)。另外，在本發(fā)明方法中也可提高H2和CO(合成氣)的得率。這些實(shí)施例顯示，相比常規(guī)催化劑，可在明顯低的金屬擔(dān)載量下得到較佳的性能。
使用本發(fā)明的金屬催化劑進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，這只是為了說(shuō)明性的目的，并沒(méi)有顯示金屬催化劑的應(yīng)用。相反地，本發(fā)明的實(shí)例通?？捎脕?lái)提供單塊類(lèi)催化劑的性能，以適應(yīng)各種加工需要。例如，金屬催化劑容易擴(kuò)大到更大的尺寸，例如大于約3″，優(yōu)選大于約10″。通過(guò)在適合涂覆的單塊基材上提供均勻的金屬分布，可得到提高的催化活性，從而導(dǎo)致更節(jié)約的方法，它需要顯著地降低金屬擔(dān)載量。此外，金屬、涂料和單塊基材的適當(dāng)組合也可以是協(xié)同的，或者提供所要達(dá)到的催化作用，如銠和鈰土之間的組合所表現(xiàn)出來(lái)的那樣，以及提供沒(méi)有龜裂和耐用金屬催化劑，該催化劑能夠被制造并適合各種工業(yè)過(guò)程。
本發(fā)明是參照一些實(shí)例和實(shí)施例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明的、本領(lǐng)域技術(shù)人員能想到的數(shù)字變化、增加或忽略并沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬催化劑，它主要由位于陶瓷單塊上的鈰土涂層擔(dān)載的金屬組成；所述金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨；所述陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石；所述鈰土涂層相對(duì)所述陶瓷單塊的重量百分?jǐn)?shù)為約5-約30％。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬催化劑，其特征在于所述鈰土涂層相對(duì)所述陶瓷單塊的所述重量百分?jǐn)?shù)為約10-約20％。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬催化劑，其特征在于以所述陶瓷單塊計(jì)，所述金屬的含量為約0.2-約5％。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬催化劑，其特征在于所述陶瓷單塊具有每英寸約10-約100孔的孔隙率。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬催化劑，其特征在于所述金屬選自鎳、鉑、鈀和銠，所述陶瓷是氧化鋯。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬催化劑，其特征在于一層多孔材料層位于所述鈰土涂層和所述陶瓷單塊之間。
7.一種制備金屬催化劑的方法，它包括(a)提供陶瓷單塊；(b)在所述陶瓷單塊上形成鈰土涂層；(c)把金屬混入所述鈰土涂層中，形成金屬浸漬的鈰土涂層；和(d)把所述金屬浸漬的鈰土涂層置于還原性環(huán)境中；所述金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨；所述陶瓷選自至少一種氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、鈰土和堇青石；所述鈰土涂層相對(duì)所述陶瓷單塊的重量百分?jǐn)?shù)為約5-約30％。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟(b)包括把所述陶瓷單塊浸入鈰鹽溶液中，用所述鈰鹽溶液涂覆陶瓷單塊；在室溫下干燥所述涂覆的陶瓷單塊；和在約400-800℃之間的溫度下在空氣中加熱所述涂覆的陶瓷單塊。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述鈰鹽選自硝酸鈰、氯化鈰和硝酸鈰銨。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟(c)包括把所述鈰土涂覆的單塊基材浸入包含所述金屬的溶液中，然后干燥和煅燒，形成所述金屬浸漬的鈰土涂層。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于以所述陶瓷單塊計(jì)，所述金屬浸漬的鈰土涂層的重量百分?jǐn)?shù)為約0.2-約5％。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，它還包括在形成所述鈰土涂層之前在所述陶瓷單塊上形成多孔材料層。
13.一種部分氧化烴類(lèi)以生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的方法，它包括使含有烴氣體和含氧氣體的原料氣混合物與催化有效量的權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的還原金屬催化劑接觸，所述部分氧化的引發(fā)溫度小于約250℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬催化劑和制造該金屬催化劑的方法。該金屬催化劑主要包括由位于陶瓷單塊上的鈰土涂層擔(dān)載的過(guò)渡金屬或貴金屬。另外，在形成鈰土涂層之前可在陶瓷單塊上形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)。使用金屬催化劑可在較低引發(fā)溫度下進(jìn)行烴類(lèi)部分氧化，且產(chǎn)品得率和選擇性都較高。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1456492SQ03123179
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月9日
發(fā)明者江偉斌, 樸承斗, S·S·塔漢卡 申請(qǐng)人:波克股份有限公司