專利名稱：納米分子篩的過濾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的過濾方法，更進一步說涉及一種納米分子篩的過濾方法。
背景技術：
納米分子篩是指顆粒尺寸介于1～100nm的分子篩，其表面原子數(shù)與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，從而使納米分子篩成為具有獨特催化性能的新材料。納米分子篩的特點表現(xiàn)在1)具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了擴散效應，使催化劑效率得到充分發(fā)揮；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反應沉積物堵塞，有利于延長反應運轉周期。
但納米分子篩顆粒度過小，難于與母液分離，使過濾和回收變得困難，從而阻礙了納米分子篩在工業(yè)中的應用。
“Microporous and Mesoporous Materials”25(1998)59～74”中指出納米β分子篩漿液是穩(wěn)定的懸浮液，沉降速度極慢，即使將其放置一年也不會沉降分層。該文提出先將分子篩漿液用水稀釋至低粘度和低pH值，然后采用高速離心分離法回收分子篩濾餅的方法，在轉速為16000rpm下操作90min。該方法轉速高，分子篩處理量小，分離時間長，因而無法應用于大規(guī)模的生產。
目前已有專利提出改善納米分子篩的過濾方法。
本申請人在申請?zhí)枮?2100379.3的中國專利中提出采用溶膠-凝膠(sol-gel)法將納米分子篩與SiO2或Al2O3或SiO2/Al2O3制備成納米分子篩復合物。具體地，將pH為1-4、SiO2或Al2O3或SiO2/Al2O3含量為10-50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠與含有10-50重量％納米分子篩的、pH為9-14的分子篩漿液按照(SiO2或Al2O3)/分子篩＝0.2-2的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7-9.5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形，得到納米分子篩復合物。此法使納米分子篩漿液不經過過濾而直接與載體的溶膠混合，避免了納米分子篩制備中最難的過濾步驟；而且干燥后的納米分子篩復合物使過濾操作變得容易。
CN1205981A公開的一種細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，其中描述的分子篩的過濾方法是將平均晶粒為0.5μm以下的細晶粒NaY型分子篩與水、銨鹽、及一種酸性硅溶膠按照NaY∶銨鹽∶SiO2∶H2O＝1(0.5～2.5)∶(0.01～0.20)∶(5～30)的重量比混合均勻后，將漿液pH值調節(jié)為2.8～3.5，然后過濾。
在目前的工業(yè)生產中，人們常常采用在分子篩漿液中加入氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等物質的手段以促進納米分子篩絮凝，提高過濾效率，這種方法使分子篩漿液pH值為9～10。但在納米分子篩的晶化合成過程，有部分未晶化的SiO2留存于母液中，在pH＜11時，這些未晶化的SiO2極易發(fā)生絮凝，沉積于分子篩內部，堵塞孔口，從而影響分子篩壽命。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種可有效地抑制未晶化SiO2發(fā)生絮凝的納米分子篩的過濾方法。
本發(fā)明所提供的納米分子篩的過濾方法包括在分子篩漿液中加入堿性介質、非電解質和水的步驟，其中堿性介質加入量使混合物pH≥12，分子篩漿液、非電解質和水的體積比為1∶(1～5)∶(0～2)。
本發(fā)明提供的方法中所說納米分子篩的種類沒有特別的限制，顆粒大小為1～100nm的各種分子篩，例如β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、鈦硅分子篩、A型分子篩、絲光沸石等都適用于本發(fā)明提供的方法。所說的分子篩漿液既可以是成品納米分子篩分散在水中所得的漿液，也可以是合成納米分子篩后未經過濾直接得到的分子篩漿液。
本發(fā)明提供的方法中，所說的非電解質，可以選自乙醇、丙醇、丁醇、葡萄糖或甘油之一或其混合物，其中優(yōu)選乙醇；所說的堿性介質可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
本發(fā)明提供的方法中，對于堿性介質、非電解質和水的加入順序并無特別的要求，可以先加入堿性介質，再加入非電解質；也可以先加入非電解質，再加入堿性介質，其中以前一種加料順序為優(yōu)選。
本發(fā)明提供的方法中，分子篩漿液、非電解質和水的體積比優(yōu)選1∶(1～3)∶(0～1)。
本發(fā)明所提供的納米分子篩的過濾方法，可以使過濾速率加快，濾液澄清，并具有以下特點
1、該方法使納米分子篩的過濾始終處于堿性條件(pH≥12)下，促進了漿液絮凝，避免了漿液中未晶化SiO2的絮凝，從而可以防止未晶化SiO2留存沉積于分子篩內部，堵塞分子篩孔口而對分子篩壽命的影響。
2、以非電解質代替水，有利于降低過濾后干燥過程中介質的表面張力，減小納米分子篩的團聚程度，特別是以易揮發(fā)的非電解質，如乙醇代替水，有利于濾液中模板劑的回收，降低納米分子篩生產成本。
3、經過本發(fā)明提供的方法過濾的納米分子篩，其催化反應性能與常規(guī)過濾工藝得到的納米分子篩相當。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明提供的方法作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，物相用X射線衍射法(XRD)測定，濾液中的SiO2是用等離子體發(fā)射光譜法(ICP/AES)測定，濾餅中的SiO2/Al2O3用X射線熒光光譜法(XRF)測定。
在對比例和實施例1～6中，所用的納米β分子篩是根據(jù)CN1324762A中的實施例7所述方法制備的，具體步驟為將擬薄水鋁石(含Al2O356.6重量％，周村催化劑廠產品)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠產品)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N，大興興福精細化工研究所)加入去離子水，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將粗孔硅膠(80-120目，灼減3.7％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，得到反應混合物，其中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然后加入添加劑SY1634-70(50％重量)+Tween-65(50％重量)(其中SY1634-70為一種市售的真空泵油，大連石化公司七廠生產，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為25％；Tween-65為Farco公司商品，分子量800-1000，HLB＝10.5)并攪拌均勻，添加劑/SiO2重量比為2.5％。將該反應混合物在高壓反應釜中120℃晶化24小時，再在140℃晶化48小時，冷卻至室溫后即得納米β分子篩漿液。其分子篩粒度＜100nm.SiO2/Al2O3摩爾比為25-26。
催化反應評價數(shù)據(jù)是以正癸烷臨氫異構化反應為探針反應進行。
分子篩制備成臨氫異構化催化劑的過程是將分子篩的銨型產品采用等體積浸漬法與0.25％鈀氨絡合物水溶液浸漬，然后干燥、焙燒550℃3小時，壓片、粉碎為40-60目，催化劑中Pd含量為0.2-0.3重量％臨氫異構化反應在連續(xù)的固定床不銹鋼反應器中進行。催化劑在氫氣氛中0.6Mpa下，375℃予還原2小時，H2流量110ml/min。反應條件為0.6Mpa，H2/正癸烷(mol)＝1，WHSV＝1小時-1，280℃。反應產品經冷凝，分離，每隔1小時取得累積樣(反應初始穩(wěn)定2小時后)。在氣相色譜儀(CE公司生產的GC8000)上進行分析，色譜柱為直徑0.25mm，長30m的OV-1色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。根據(jù)測定結果，進行物料衡算，誤差為1～3％。
對比例本對比例說明工業(yè)生產中納米分子篩的過濾過程。
將納米β分子篩漿液208毫升(干基50g)和50g氯化銨打漿均勻，一直攪拌，pH為7-9，使分子篩漿液絮凝，促進過濾，分離出固體產物。過濾在8min內完成。濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為DB。性能列于表1。
實施例1將上述納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A1。性能列于表1。
實施例2將上述納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入600ml乙醇和120ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝，維持pH為12-13，過濾在30min內完成，濾餅含水量大，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A2。性能列于表1。
實施例3將上述納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml乙醇，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A3。性能列于表1。
實施例4將上述納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 20％KOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml丙醇和200ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A4。性能列于表1。
實施例5將納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml丙醇和70ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A5。性能列于表1。
實施例6將納米β分子篩漿液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入104ml葡萄糖和25ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。分別測定濾液、濾餅中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能評價。記為A6。性能列于表1。
表1

從表1可以看出，采用現(xiàn)有技術的方法，未晶化的SiO2仍留在濾餅(DB)中，而采用本發(fā)明提供的方法可以有效分離未晶化SiO2，使之不堵塞分子篩孔口，從而在保證反應活性條件下，有可能延長分子篩催化劑的壽命。
實施例7本實施例中所說的納米Y分子篩是按“第九屆全國催化學術會議北京，1998，p527”所述方法制備的。具體過程是將45.1g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，分析市售試劑)、232.5g硅溶膠(北京市長虹化工廠生產，含25.9重量％和0.2重量％Na2O)、105.9g氫氧化鈉(分析純)及189.8g去離子水，在室溫及攪拌條件下混合均勻，靜置24小時，得到導向劑。
在0℃及攪拌的條件下，將42.4g氫氧化鈉、138.9g硅溶膠、42.3g硫酸鋁、28.9g去離子水及60g導向劑混合均勻，然后加入29.6g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5小時。將所得混合物裝入不銹鋼密封反應釜，在100℃下水熱晶化18小時。XRD分析結果表明所得產物為Y型分子篩。TEM結果表明產品分子篩的平均晶粒度為70nm。
將納米Y分子篩漿液200ml(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。
實施例8本實施例中所說的納米ZSM-5分子篩是按“Zeolites(14)，p643-649，1994”所述方法制備的，分子篩粒度為30-50nm。
將納米ZSM-5分子篩漿液220ml(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，攪拌均勻，漿液呈粘稠狀；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，攪拌均勻至漿液絮凝。pH為12-13，過濾，分離出固體產物。過濾在6min內完成，濾液澄清。
權利要求
1.一種納米分子篩的過濾方法，其特征在于該方法包括在分子篩漿液中加入堿性介質、非電解質和水的步驟，其中堿性介質加入量使混合物pH≥12，分子篩漿液、非電解質和水的體積比為1∶(1～5)∶(0～2)。
2.按照權利要求1所說的方法，其中所說的分子篩為β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、鈦硅分子篩、A型分子篩或絲光沸石。
3.按照權利要求1所說的方法，其中所說的非電解質選自乙醇、丙醇、丁醇、葡萄糖或甘油中的一種或幾種。
4.按照權利要求3所說的方法，其中所說的非電解質為乙醇。
5.按照權利要求1所說的方法，其中所說的堿性介質選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
6.按照權利要求1所說的方法，其特征在于先加入堿性介質，再加入非電解質。
7.按照權利要求1所說的方法，其中分子篩漿液、非電解質和水的體積比為1∶(1～3)∶(0～1)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米分子篩的過濾方法，其特征在于該方法包括在分子篩漿液中加入堿性介質、非電解質和水的步驟，其中堿性介質的加入量使混合物pH≥12，分子篩漿液、非電解質和水的體積比為1∶(1～5)∶(0～2)。該方法可有效地抑制未晶化的SiO
文檔編號B01D39/02GK1541765SQ0312285
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2003年4月29日
發(fā)明者王永睿, 舒興田, 宗保寧, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院