專利名稱：鈀催化劑的再生方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種使鈀催化劑再生的方法，更具體地，是關于一種用于非飽和有機化合物加氫的負載型鈀催化劑的再生方法。
背景技術：
負載型鈀催化劑由于具有高活性和選擇性而被廣泛地應用于非飽和有機化合物，如烯烴、不飽和羧酸等的加氫反應中，尤其被應用于芳基羧酸，如苯甲酸、對苯二甲酸、對異丙基苯甲酸的加氫/精制工藝中。
通常，在非飽和有機化合物的加氫反應中，催化劑活性降低的主要原因是反應環(huán)境變化，如反應溫度和反應熱(燒結)，引起的催化劑自身活性中心的物理變化，或催化劑上毒物的累積。為避免催化劑活性的降低，工業(yè)上采用了各種控制反應溫度或防止催化劑中毒的措施。
雖然負載型鈀催化劑在非飽和有機化合物加氫反應中因反復和連續(xù)使用也存在著由于催化劑自身的物理變化或催化劑上毒物的累積而導致的活性降低的情況，但是，人們已經證實其活性的降低更有另外的原因所在。
例如，SNIA公司的研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酸中的某些物質極大影響鈀/炭催化劑的活性。這些物質包括甲苯氧化的副產物苯甲醛、苯甲醇、甲酸、苯乙酸、聯(lián)苯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸等，這些雜質少量存在就會引起鈀/炭催化劑活性的下降。例如，當苯甲醇或苯甲醛含量達到0.5％時，就會使新鮮催化劑完全失去活性。迄今為止，雖然眾所周知加氫反應中鈀催化劑的長期使用會導致活性降低，但卻沒有簡單或較適宜的方法能有效地再生活性降低70％(與初始活性相比)或更低的催化劑。
為保證裝置中鈀/炭催化劑活性的穩(wěn)定，工業(yè)生產中只能采用連續(xù)補加新鮮催化劑的方法維持活性。例如，石家莊化纖廠苯甲酸加氫裝置中，鈀/炭催化劑一次裝填量為5.4噸，實際生產中每小時需補加新鮮催化劑6公斤，同時從反應裝置中卸出等量的催化劑。卸出的催化劑燒去載體活性炭、將回收的鈀再用于制備補加用的新鮮催化劑。該過程復雜、冗長，不但導致貴金屬損耗加大、新鮮催化劑備量增大，而且成為生產的瓶徑，嚴重影響生產的效益。又例如，在對異丙基苯甲酸和對乙基苯甲酸加氫制備異丙基環(huán)己烷甲酸和乙基環(huán)己烷甲酸的工藝過程中，同樣由于有機雜質的吸附而使鈀催化劑的壽命縮短。所以采取對策再生價格昂貴的鈀催化劑，有重要的實際意義。
本發(fā)明的目的就是為了解決生產實際中的問題，提供一種用于非飽和有機化合物加氫的負載型鈀催化劑的再生方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供的恢復鈀催化劑活性的方法是基于某些溶劑以及在超臨界狀況下的二氧化碳對吸附態(tài)的液相有機物分子的溶解性而對催化劑載體的不溶性，以及有機物分子在溶劑和超臨界二氧化碳中可以快速擴散并且可以很容易地通過減壓或變溫操作進行分離和富集。
本發(fā)明提供的負載型鈀催化劑的再生方法有兩種操作方式操作方式一將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的負載型鈀催化劑與選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇和環(huán)己烷中一種或幾種有機溶劑以及二氧化碳按照溶劑與二氧化碳的重量比為1∶1-1∶100的用量，在5-50MPa、30-100℃的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-16小時，與鈀催化劑接觸后的有機溶劑和二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃進行分離，分離出的溶劑和二氧化碳分別循環(huán)使用。
該操作方式可以間歇進行，也可以連續(xù)進行；溶劑可以通過二氧化碳帶入，也可以單獨注入；可以在二氧化碳的超臨界條件下進行，也可以在近超臨界的條件下進行。由于二氧化碳的超臨界點為溫度34℃、壓力78kg/m2，因此本方法中采用的操作條件為壓力5-50MPa、溫度30-100℃；優(yōu)選壓力7-30MPa、溫度40-80℃。溶劑與二氧化碳的重量比優(yōu)選為1∶20-1∶50。
失活的鈀催化劑與溶劑-二氧化碳接觸的時間由催化劑失活程度、催化劑欲恢復的活性程度、失活催化劑的處理量以及操作時所采用的壓力大小決定，通常為2-16小時，優(yōu)選4-12小時。當間歇操作時，溶劑-二氧化碳的用量應為鈀催化劑重量的1-20倍，優(yōu)選2-10倍。當連續(xù)操作時，溶劑-超臨界二氧化碳的流量為1-30NL/(h·kgCat)，優(yōu)選2-20NL/(h·kgCat)。
該操作方式更詳細的描述如下將從反應體系中分離出的失活鈀催化劑與溶劑-二氧化碳在上述超臨界或近超臨界條件下在萃取釜中接觸。溶解有使鈀催化劑失活的有機醇、醛等有機物的溶劑-二氧化碳通過透平膨脹器或減壓閥降壓至1-6MPa，在氣液分離釜中分離出有機物，并從分離釜下部排出。由于壓力降低會導致溫度下降，為保證流體在分離時對有機物溶解度較低且保證有機物不凝固，需經換熱器將溫度提高至30-50℃。分離后的低壓二氧化碳經壓縮機或二氧化碳高壓泵并經換熱器和冷卻后，進入二氧化碳貯槽循環(huán)使用。二氧化碳貯槽內可視情況隨時補入一定量的二氧化碳。溶劑與萃取出的有機物一起從分離器下部排出，經蒸餾分離后循環(huán)使用。
操作方式二將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的負載型鈀催化劑與選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇和環(huán)己烷中一種或幾種有機溶劑在常壓、室溫至100℃下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，分離出的溶劑循環(huán)使用；分離出的催化劑再與二氧化碳在5-50MPa、30-100℃的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，與催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經分離后，二氧化碳循環(huán)使用。
催化劑與溶劑的接觸可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。當間歇操作時，溶劑的用量應為鈀催化劑重量的0.5-10倍，優(yōu)選1-4倍。當連續(xù)操作時，溶劑的流量為0.1-1.0NL/(h·kgCat)，優(yōu)選0.2-0.5NL/(h·kgCat)。接觸時的優(yōu)選溫度為30-50℃。
催化劑與二氧化碳的接觸可以間歇進行，也可以連續(xù)進行；該接觸可以在超臨界條件下進行，也可以在近超臨界的條件下進行。由于二氧化碳的超臨界點為溫度34℃、壓力78kg/m2，因此催化劑與二氧化碳接觸采用的條件為壓力5-50MPa、溫度30-100℃；優(yōu)選壓力7-30MPa、溫度40-80℃。
失活的鈀催化劑與溶劑、二氧化碳接觸的時間由催化劑失活程度、催化劑欲恢復的活性程度、失活催化劑的處理量以及操作時所采用的壓力大小決定，通常催化劑與溶劑接觸2-20小時，優(yōu)選2-10小時；催化劑與二氧化碳接觸2-20小時，優(yōu)選4-12小時；溶劑和二氧化碳與催化劑總的接觸時間一般為6-16小時。
該操作方式更詳細的描述如下將從反應體系中分離出的失活鈀催化劑與溶劑接觸，溶解掉部分使鈀催化劑失活的有機醇、醛等化合物，然后采用離心、過濾等手段分離出催化劑，溶劑經分離回收使用。含少量溶劑的催化劑在超臨界或近超臨界條件下與二氧化碳在萃取釜中接觸，溶解有使鈀催化劑失活的有機醇、醛等有機物的二氧化碳通過透平膨脹器或減壓閥降壓至1-6MPa，在氣液分離釜中分離出的有機物從分離釜下部排出。由于壓力降低會導致溫度下降，為保證流體在分離時對有機物溶解度較低且保證有機物不凝固，需經換熱器將溫度提高至30-50℃。分離后的低壓流體經壓縮機并經換熱器和冷卻后，進入二氧化碳貯槽循環(huán)使用。二氧化碳貯槽內可視情況隨時補入一定量的二氧化碳。
本發(fā)明的再生方法適用的負載型鈀催化劑的載體可以選自各種多孔無機氧化物，如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、活性炭、沸石等。該類負載型鈀催化劑是用于非飽和有機化合物，包括烯烴、酮類、醛類、尤其是芳香羧酸類中芳烴核的加氫過程的鈀催化劑，例如用于苯甲酸或取代苯甲酸的加氫、對苯二甲酸的加氫精制、脂肪族不飽和羧酸或其酯的加氫等反應的催化劑。其中所說取代苯甲酸的加氫反應典型地有C1-C5烷基取代的苯甲酸加氫制備C1-C5烷基取代的環(huán)己烷甲酸、異丙基苯甲酸或對乙基苯甲酸加氫制備異丙基環(huán)己烷甲酸和乙基環(huán)己烷甲酸的反應。
在采用本發(fā)明提供的再生方法之前，應首先將鈀催化劑從加氫反應體系中分離出來，即將催化劑與未反應的非飽和有機化合物原料、加氫反應產物以及加氫反應過程中產生的副產物分離開。
本發(fā)明提供的方法能夠使由于有機物與負載型鈀催化劑間的相互作用而降低了活性的鈀催化劑有效地恢復，尤其是對那些活性降低70％或更低的鈀催化劑恢復效果更為明顯。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
用于以下實施例中的失活的鈀催化劑來自苯甲酸加氫工業(yè)過程中的失活鈀/活性炭催化劑。新鮮鈀炭催化劑的活性定為1.0，失活催化劑的相對活性為0.19，后者的活性降低約80％。
實施例1-5這些實施例說明了甲苯-二氧化碳對催化劑的再生效果。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的容器中，然后按1∶1的重量比加入甲苯(石家莊煉油廠產品，化學純)，溫度保持在40-80℃，攪拌4小時后，濾出甲苯。
將與甲苯接觸后的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳經高壓計量泵加壓，順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經濕式流量計計量放空。在各自不同的溫度、壓力下液態(tài)二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑進行活性評價，其評價結果列于表1。
對于再生效果的評價是通過評價鈀/炭催化劑的苯甲酸加氫效果來說明的。加氫效果以Z0值表示，它是鈀/炭催化劑的活性表征，表示單位時間催化劑的吸氫速率。通常根據開始氫氣的消耗速度計算。
Z0值的測定方法可參照《己內酰胺裝置分析方法匯編》(石家莊化纖有限責任公司編寫)中所述?；静襟E為取鈀/炭催化劑2g置于高壓釜中，再加入200g苯甲酸，用高純氮置換3-4次，充氮至20個大氣壓時開始加熱，至150℃時用高純氫置換3-4次，充氫至110個大氣壓，啟動攪拌同時開始計時，當降至90大氣壓時，記錄反應時間和反應溫度。同時迅速充氫至110大氣壓，按照相同的方法，重復操作多次，并繼續(xù)記錄反應時間(從110大氣壓降至90大氣壓)，催化劑樣品通常完成7次循環(huán)反應，利用γ＝ΔP/Δt式計算氫氣的消耗速率，以時間為橫坐標，γ為縱坐標作圖，與縱坐標交點即為開始的氫氣消耗速率γ0，催化劑活性為Z0＝γ0/4。
表1

實施例6-9這些實施例說明了二氯甲烷-二氧化碳對催化劑的再生效果。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的容器中，然后按1∶1的重量比加入二氯甲烷(鴻鶴化工有限公司產品，化學純)，溫度保持在40-60℃，攪拌4小時后，濾出二氯甲烷。
將與二氯甲烷接觸后的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳經高壓計量泵加壓，順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經濕式流量計計量放空。在各自不同的溫度、壓力下液態(tài)二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑按照實施例1-5的方法進行活性評價，其評價結果列于表2。
實施例10-15這些實施例說明了本發(fā)明提供的溶劑-二氧化碳對催化劑的再生效果。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳，經高壓計量泵加壓，夾帶來自另一高壓計量泵的溶劑順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經濕式流量計計量放空。溶劑-二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量在15MPa、80℃下連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑按照實施例1-5的方法進行活性評價，其評價結果列于表3。
表2

表3

權利要求
1.一種負載型鈀催化劑的再生方法，包括將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的鈀催化劑與選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇和環(huán)己烷中一種或幾種有機溶劑以及二氧化碳按照溶劑與二氧化碳的重量比為1∶1-1∶100的用量，在5-50MPa、30-100℃的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-16小時，與鈀催化劑接觸后的有機溶劑和二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃進行分離，分離出的溶劑和二氧化碳分別循環(huán)使用。
2.按照權利要求1的方法，其中所說鈀催化劑與溶劑-二氧化碳按照溶劑與二氧化碳的重量比為1∶20-1∶50的用量，在7-30MPa、40-80℃的條件下接觸4-12小時。
3.按照權利要求1的方法，其中所說接觸為間歇操作時，溶劑-二氧化碳的用量應為鈀催化劑重量的1-20倍；連續(xù)操作時，溶劑-二氧化碳的流量為1-30NL/(h·kgCat)。
4.按照權利要求3的方法，其中所說接觸為間歇操作時，溶劑-二氧化碳的用量應為鈀催化劑重量的2-10倍；連續(xù)操作時，溶劑-二氧化碳的流量為2-20NL/(h·kgCat)。
5.一種負載型鈀催化劑的再生方法，包括將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的鈀催化劑與選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇和環(huán)己烷中一種或幾種有機溶劑在常壓、室溫至100℃下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，分離出的溶劑循環(huán)使用；分離出的催化劑再與二氧化碳在5-50MPa、30-100℃的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，與催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經分離后，二氧化碳循環(huán)使用。
6.按照權利要求5的方法，其中所說催化劑與溶劑在溫度為30-50℃下接觸2-10小時。
7.按照權利要求5的方法，其中所說催化劑與溶劑的接觸為間歇操作時，溶劑的用量應為鈀催化劑重量的0.5-10倍；當連續(xù)操作時，溶劑的流量為0.1-1.0NL/(h·kgCat)。
8.按照權利要求7的方法，其中所說催化劑與溶劑的接觸為間歇操作時，溶劑的用量應為鈀催化劑重量的1-4倍；當連續(xù)操作時，溶劑的流量為0.2-0.5NL/(h·kgCat)。
9.按照權利要求5的方法，其中所說催化劑與二氧化碳在壓力7-30MPa、溫度40-80℃下接觸4-12小時。
10.按照權利要求5的方法，其中所說催化劑與二氧化碳的接觸為間歇操作時，二氧化碳的用量應為鈀催化劑重量的1-15倍；當連續(xù)操作時，二氧化碳的流量為1-30NL/(h·kgCat)。
11.按照權利要求10的方法，其中所說催化劑與二氧化碳的接觸為間歇操作時，二氧化碳的用量應為鈀催化劑重量的2-10倍；當連續(xù)操作時，二氧化碳的流量為2-15NL/(h·kgCat)。
12.按照權利要求1或5的方法，其中所說負載型鈀催化劑的載體為包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、活性炭、沸石在內的多孔無機氧化物。
13.按照權利要求1或5的方法，其中所說非飽和有機化合物加氫反應為苯甲酸或取代苯甲酸的加氫反應。
14.按照權利要求13的方法，其中所說取代苯甲酸的加氫反應為C1-C5烷基取代的苯甲酸加氫制備C1-C5烷基取代的環(huán)己烷甲酸的反應、異丙基苯甲酸或對乙基苯甲酸加氫制備異丙基環(huán)己烷甲酸和乙基環(huán)己烷甲酸的反應。
全文摘要
一種負載型鈀催化劑的再生方法，包括將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的鈀催化劑與選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇和環(huán)己烷中一種或幾種有機溶劑以及二氧化碳順序或同時、間歇或連續(xù)地接觸，與鈀催化劑接觸后的有機溶劑和/或二氧化碳經分離后循環(huán)使用。該方法能夠使由于有機物與負載型鈀催化劑間的相互作用而降低了活性的鈀催化劑有效地恢復，尤其是對那些活性降低70％或更低的鈀催化劑恢復效果更為明顯。
文檔編號B01J23/44GK1541769SQ0312284
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2003年4月29日
發(fā)明者張曉昕, 宗保寧, 閔恩澤, 盧立軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院