一種分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時(shí)利用氯化銨中的氯元素和氮元素，制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己 酮肟的新方法，屬于化學(xué)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化銨(化學(xué)式:NH4C1)，簡(jiǎn)稱"氯銨"，又稱鹵砂，無(wú)色晶體或白色結(jié)晶性粉末。氯 化銨可由氨氣與氯化氫，或氨水與鹽酸發(fā)生中和反應(yīng)得到。工業(yè)上聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿 (Na 2C03)過程中，副產(chǎn)大量的氯化銨(NH4C1)。其中，一部分氯化銨作為氮肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)， 而其余大部分氯化銨尚無(wú)適合的出路，以至"泛濫成災(zāi)"，成為制約純堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的 瓶頸。
[0003] 氯化銨在350°C高溫下會(huì)直接分解，得到氨氣和氯化氫兩種氣體，但溫度降低時(shí)又 會(huì)重新結(jié)合生成氯化銨固體。因此，研究者不斷開發(fā)出間接分解、利用氯化銨的方法。目前， 氯化銨的分解利用有多種方法，歸納起來主要有以下四種:一是硫酸法，氯化銨與一定濃度 的硫酸在引發(fā)劑作用下生成硫酸銨和氯化氫氣體，進(jìn)一步分解硫酸銨得到硫酸氫銨及氨 氣。該法技術(shù)比較成熟，工藝簡(jiǎn)單;但硫酸腐蝕設(shè)備，氨利用率較低，僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，難 于在工業(yè)上應(yīng)用(邵玉昌，純堿工業(yè)，2008，4，3-13);二是硫酸氫鹽法，以某些熱穩(wěn)定性較差 的硫酸氫鹽為載體，在溫度240~270°C下與氯化銨反應(yīng)，釋放出氯化氫氣體，并生成硫酸銨 鹽，硫酸銨鹽在更高的溫度290~380°C下分解，并釋放出氨氣，同時(shí)得到的硫酸氫鹽返回系 統(tǒng)循環(huán)使用。該法反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致原料氯化銨汽化，工程上難以解決氯化銨與氯化氫混 合氣的分離問題（曹子英，重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2014,4,17-21);三是金屬氧化物 法，以某些金屬氧化物為氧化劑，在一定條件下與氯化銨反應(yīng)，生成金屬氯化物和氨氣，金 屬氯化物在高溫下分解得到金屬氧化物，釋放出氯化氫氣體，金屬氧化物返回系統(tǒng)循環(huán)利 用。該法反應(yīng)條件溫和，氯化氫和氨氣收率較高，但是反應(yīng)路線長(zhǎng)、工藝過程繁瑣，設(shè)備投資 較大(孫明帥等，化工進(jìn)展，2014，33(4): 999-1005);四是催化分解法，氯化銨在有催化劑條 件下與置換劑進(jìn)行反應(yīng)，置換出氨氣，殘余物再通氫氣釋放出氯化氫，或通氧氣釋放出氯 氣。常用的催化劑為Fe 203、KCl、LiCl等，常用的置換劑為Cu、Mn、稀土化合物等。該法置換劑 昂貴，反應(yīng)條件苛刻，不利于工業(yè)化（曾鳳春，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41 (9): 1 -3)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前氯化銨的分解利用現(xiàn)狀，提供一種分解氯化銨同時(shí)利用氯化銨中 的氯元素和氮元素，通過恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)堿:氯化銨:環(huán)己酮的物料配比，制備有機(jī)堿鹽酸鹽和 環(huán)己酮肟的新方法。本發(fā)明首先由氯化銨與有機(jī)堿反應(yīng)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和氨，如反應(yīng)式 (1)所示;然后反應(yīng)體系中的氨與環(huán)己酮、雙氧水反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，如反應(yīng)式（2)所示。該 過程的總反應(yīng)式如(3)所示。該工藝路線不僅將氯化銨中的氮元素轉(zhuǎn)化利用，即將低值氯化 銨廢料中的氮，轉(zhuǎn)化為高附加值的環(huán)己酮肟產(chǎn)品；而且還將氯化銨中的氯元素轉(zhuǎn)化為有機(jī) 堿鹽酸鹽。其不僅為低值氯化銨開拓一種資源利用的方法，也為有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟 的合成拓展了技術(shù)路線。
[0005]
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 一種分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，包括以下步驟：
[0008] 將鈦硅分子篩催化劑、氯化銨固體置于反應(yīng)器中，再加入水、有機(jī)堿、環(huán)己酮，攪拌 升溫至40~90°C，滴加雙氧水溶液，同時(shí)常壓反應(yīng)1~6h;離心分離催化劑和反應(yīng)液，離心分 離所得的反應(yīng)液，經(jīng)萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相再經(jīng)減壓蒸餾，即可得到白色固體環(huán)己 酮肟產(chǎn)物;萃余相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到有機(jī)堿鹽酸鹽。
[0009] 其中，物料配比為摩爾比氯化銨:有機(jī)堿:水:雙氧水:環(huán)己酮為1.5~4.5:1.0~ 2.5:9.0~31.4:1.3~3.8:1，固體催化劑的質(zhì)量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.7~6.2 % ;雙 氧水溶液滴加時(shí)間為〇. 5~1.5h。
[0010] 所述的參加反應(yīng)物料總質(zhì)量為加入反應(yīng)器中的氯化銨、固體催化劑、水、有機(jī)堿、 環(huán)己酮、雙氧水的質(zhì)量之和。
[0011] 所述的鈦娃分子篩催化劑具體為TS-1分子篩。
[0012] 所述的有機(jī)堿具體為環(huán)己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。
[0013] 所述的萃取分離中的萃取劑為甲苯。
[0014] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~80°C。
[0015] 所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5~5h。
[0016] 所述的氯化銨:有機(jī)堿:水:雙氧水:環(huán)己酮的摩爾比優(yōu)選為2.0~3.5:1.5~2.5: 19.0~31.0:1.5~3.5:1 〇
[0017] 所述的固體催化劑質(zhì)量?jī)?yōu)選為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0~5.5%。
[0018] 所述的雙氧水溶液滴加時(shí)間優(yōu)選為0.8~1.2h。
[0019] 所述的離心分離后還包括以下步驟:所得的催化劑經(jīng)醇洗、水洗后，80°C真空干燥 12h，500°C馬弗爐焙燒4h，作為下一循環(huán)中的催化劑使用；
[0020] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：
[0021] (1)實(shí)現(xiàn)了以氯化銨為氮源和氯源，同時(shí)制備環(huán)己酮肟和有機(jī)堿鹽酸鹽的安全清 潔工藝路線。傳統(tǒng)氮源為氨氣或者氨水，氯源為氯化氫，其運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用中存在安全問 題;而氯化銨固體，便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存，且可以作為氮源和氯源，克服了上述安全問題。
[0022] (2)更重要的是，氯化銨作為聯(lián)合制堿工業(yè)的副產(chǎn)品，價(jià)格低廉易得、生產(chǎn)成本低。
[0023] (3)對(duì)于有機(jī)堿存在下、以氯化銨為原料，直接合成環(huán)己酮肟和有機(jī)堿鹽酸鹽的催 化反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)了氯化銨分子中N元素與C1元素的同時(shí)利用。
[0024] (4)本發(fā)明強(qiáng)調(diào)了同時(shí)利用氯化銨中的N元素和C1元素，在合成得到環(huán)己酮肟的同 時(shí)，還可以得到有機(jī)堿鹽酸鹽產(chǎn)品。而且采用不同的有機(jī)堿參與反應(yīng)時(shí)，可以得到不同的有 機(jī)堿鹽酸鹽。每種有機(jī)堿鹽酸鹽都有各自的應(yīng)用價(jià)值，可以單獨(dú)作為一種產(chǎn)品使用。
[0025] 本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明一方面提供一種分解氯化銨同時(shí)利用氯化銨中的氯 元素和氮元素，制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的新方法；同時(shí)，又為有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮 肟的合成拓展了技術(shù)路線。與現(xiàn)有的氯化銨轉(zhuǎn)化與資源利用現(xiàn)狀相比，本發(fā)明可將氯化銨 廢料轉(zhuǎn)化為有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟產(chǎn)品。其中，產(chǎn)品有機(jī)堿鹽酸鹽在工業(yè)中具有重要的 應(yīng)用，如環(huán)己胺鹽酸鹽在清洗環(huán)保助焊劑、熱風(fēng)整平助焊劑上具有良好的應(yīng)用;二甲胺鹽酸 鹽在乙酰化分析時(shí)用作催化劑，也用于有機(jī)合成和二甲胺水溶液的制備;三甲胺鹽酸鹽主 要用于合成陽(yáng)離子醚化劑，在藥劑學(xué)中作乳化、增溶，分散、潤(rùn)濕作用，在合成中作浮選劑； 三乙胺鹽酸鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，并用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及其他有機(jī)合成的基本原料。 另外，另一產(chǎn)品環(huán)己酮肟更是具有重要的工業(yè)應(yīng)用，其是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間產(chǎn)物，而己內(nèi) 酰胺是合成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。據(jù)報(bào)道，世界己內(nèi)酰胺的消費(fèi)量將 以年均3.4%的速度增長(zhǎng)，到2017年總消費(fèi)量將達(dá)到500萬(wàn)噸（11以？ ：//￥￥￥.(^11^-consulting. cn/news/20131218/s93520 .html)。因此，環(huán)己酮月虧也將保持相當(dāng)可觀的需求 前景。此外，傳統(tǒng)氮源為氨氣或者氨水，氯源為氯化氫，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用中存在安全問題;而 氯化銨固體，便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存，且可以作為氮源和氯源，克服了上述安全問題。此外，更重要 的是，氯化銨為聯(lián)合制堿的副產(chǎn)品，價(jià)格低廉易得，且氯化銨尚無(wú)適合的出路。本發(fā)明恰為 低值氯化銨開拓了一種資源利用的方法，也為有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的合成拓展了技術(shù) 路線。而且，該工藝過程的催化劑可以重復(fù)使用數(shù)次，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，相比于傳統(tǒng)利用氯化 銨的高溫高壓、設(shè)備耐腐蝕的苛刻反應(yīng)條件，該過程反應(yīng)條件溫和，常壓、60~80°C，反應(yīng) 1.5~5h，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，并且環(huán)己酮肟和有機(jī)堿鹽酸鹽的收率可達(dá)89.1%和94.9%。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中的自制及市售環(huán)己胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為環(huán)己胺鹽酸鹽 自制樣品，2為環(huán)己胺鹽酸鹽市售樣品；
[0027]圖2為實(shí)施例2中的自制及市售二甲胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為二甲胺鹽酸鹽 市售樣品，2為二甲胺鹽酸鹽自制樣品；
[0028]圖3為實(shí)施例3中的自制及市售三甲胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為三甲胺鹽酸鹽 自制樣品，2為三甲胺鹽酸鹽市售樣品；
[0029]圖4為實(shí)施例4中的自制及市售二乙胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為二乙胺鹽酸鹽 市售樣品，2為二乙胺鹽酸鹽自制樣品；
[0030] 圖5為實(shí)施例5中的自制及市售三乙胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為三乙胺鹽酸鹽 自制樣品，2為三乙胺鹽酸鹽市售樣品；
[0031] 圖6為實(shí)施例6中的自制及市售乙二胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為乙二胺鹽酸鹽 自制樣品，2為乙二胺鹽酸鹽市售樣品；
[0032] 圖7為實(shí)施例7中的自制及市售乙醇胺鹽酸鹽的紅外譜圖，其中1為乙醇胺鹽酸鹽 自制樣品，2為乙醇胺鹽酸鹽市售樣品。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們并不對(duì)本發(fā) 明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。 下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0034] 本發(fā)明涉及的所述的鈦硅分子篩催化劑為市售產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 將TS-1鈦硅催化劑3.0g、氯化銨固體8.0g(150mmol)置于反應(yīng)器中，再加入水20mL (1111 · lmmol)、環(huán)己胺17 · 2mL( 150mmol)、環(huán)己酮6.4mL(62mmol)，攪拌升溫至70°C，再加入 質(zhì)量百分比濃度30%的雙氧水20mL(H 2〇2為196mmol)，雙氧水滴加采用微量注射栗注入， 20mL/h(l小時(shí)滴加完畢），同時(shí)開始常壓反應(yīng)1.5h;離心分離催化劑和反應(yīng)液，所得的催化 劑經(jīng)醇洗、水洗后，80°C真空干燥1 Oh，500°C馬弗爐焙燒4h，備用；離心分離所得到的反應(yīng) 液，經(jīng)甲苯萃取分離得到有機(jī)相，采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮肟的收率 為86.1 % ;上述有機(jī)相再經(jīng)減壓蒸餾，可得白色固體產(chǎn)物環(huán)己酮肟5.5g。萃余水相減壓蒸餾 后，洗滌干燥后即可得到白色固體環(huán)己胺鹽酸鹽產(chǎn)品18.5g。對(duì)產(chǎn)物環(huán)己胺鹽酸鹽進(jìn)行紅外 分析，結(jié)果如附錄圖1所示，自制樣品與市售環(huán)己胺鹽酸鹽樣品的紅外譜圖一致。
[0037] 實(shí)施例2~7
[0038] 與實(shí)施例1的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是將環(huán)己胺更換為其他的有機(jī)堿，