專利名稱：催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于催化濕式氧化工藝中處理含有高濃度難降解小分子有機(jī)酸的廢水，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
濕式氧化技術(shù)是一種非常有效的高級(jí)化學(xué)氧化水處理技術(shù)，特別適用于有毒有害和高濃度有機(jī)廢水的處理。濕式氧化技術(shù)以其處理效率高、二次污染低、氧化速度快、設(shè)備體積小和可回收能量等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。但濕式氧化技術(shù)需要在較高的溫度和壓力下操作，科技工作者通過向反應(yīng)體系加入催化劑，利用催化濕式氧化工藝來克服這些缺點(diǎn)。因而高效、穩(wěn)定、廉價(jià)且易與水分離的非均相催化劑的開發(fā)成為催化濕式氧化技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。此外，濕式氧化處理小分子有機(jī)酸(尤其是乙酸)效果較差，而小分子有機(jī)酸又是大多有機(jī)物分解的重要中間產(chǎn)物，它們的氧化分解速度往往決定了有機(jī)物濕式氧化分解的總速度。因此，研制能高效處理廢水中的小分子有機(jī)酸的催化劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外催化濕式氧化研究的熱點(diǎn)之一。
在催化濕式工藝中目前研究的非均相催化劑主要有貴金屬系列催化劑、金屬銅(包括鐵、錳、鈷等)系列催化劑、稀土系列催化劑。
貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，尤其是對(duì)于難降解的小分子有機(jī)酸具有較好的活性，但貴金屬自身的高價(jià)格造成了催化劑成本較高。
金屬銅系列催化劑雖然有較好的催化活性，但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的催化劑活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并會(huì)造成二次污染問題。
稀土系列催化劑中主要使用金屬鋯和鈰，它們價(jià)格較低，在濕式氧化中具有一定的活性和很好的穩(wěn)定性，但是稀土金屬對(duì)于小分子有機(jī)酸的去除率比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種應(yīng)用于催化濕式氧化工藝中，具有處理難降解小分子有機(jī)酸活性高、穩(wěn)定性好和生產(chǎn)成本低的稀土催化劑及其制備方法，以降低濕式氧化反應(yīng)的溫度和壓力，提高總的有機(jī)物濕式氧化反應(yīng)速度。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述稀土復(fù)合氧化物催化劑為固體粉末狀，組分為ZrO2和CeO2的復(fù)合氧化物，Zr和Ce的摩爾比為1∶1～1∶11。
作為優(yōu)選的是，在所述稀土復(fù)合氧化物催化劑的ZrO2和CeO2組分中，Zr和Ce的摩爾比為1∶9。
本發(fā)明還提供了一種催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟首先配制鋯鹽和鈰鹽的混合溶液，鋯鹽和鈰鹽的摩爾濃度比為1∶1～1∶11，采用共沉淀法，將混合溶液緩慢滴加到堿性溶液中，混合溶液和堿性溶液的體積比為1∶4～1∶20，邊滴加邊劇烈攪拌，將得到的凝膠沉淀物過濾；接著將所述沉淀物重新分散在去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到9～11后，在熱堿液中回流24～36小時(shí)；然后于空氣氣氛在烘箱中干燥24小時(shí)，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中300～600℃焙燒3～8h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
作為優(yōu)選的是，在配制鋯鹽和鈰鹽的混合溶液時(shí)，鋯鹽和鈰鹽的摩爾濃度比為1∶9。
在1L高壓反應(yīng)釜中，以高濃度、難降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸為目標(biāo)物，在反應(yīng)溫度為230℃，總壓力為5MPa，用本發(fā)明的ZrO2-CeO2催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解有機(jī)酸的研究。并利用ICP-MS對(duì)催化劑在催化濕式氧化降解有機(jī)酸過程中Zr和Ce離子的溶出情況進(jìn)行測(cè)定，研究結(jié)果表明本發(fā)明所述的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所述催化劑用于催化濕式氧化工藝中，對(duì)于含高濃度難降解的小分子有機(jī)酸廢水有良好的活性。能有效的降低濕式氧化工藝的操作溫度和壓強(qiáng)，加快廢水中難降解的小分子有機(jī)酸的氧化速度。
(2)利用ICP-MS對(duì)催化劑在催化濕式氧化降解有機(jī)酸過程中Zr和Ce離子的溶出情況進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)金屬離子的溶出量均很小，這說明此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
(3)本發(fā)明所述催化劑采用相對(duì)廉價(jià)的Zr和Ce作為催化劑的活性成分，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便易行，因此催化劑的生產(chǎn)成本較低。
本發(fā)明所述催化劑的上述優(yōu)點(diǎn)能促進(jìn)濕式氧化技術(shù)的推廣和應(yīng)用。


圖1為催化濕式氧化含乙酸廢水的COD去除率變化圖。
圖2為催化濕式氧化含正丁酸廢水的COD去除率變化圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種用于催化濕式氧化工藝中的稀土復(fù)合氧化物催化劑，其為固體粉末狀，組分為ZrO2和CeO2的復(fù)合氧化物，Zr和Ce的摩爾比為1∶1～1∶11。它的制備方法包括如下步驟首先配制鋯鹽和鈰鹽的混合溶液，鋯鹽和鈰鹽的摩爾濃度比為1∶1～1∶11，采用共沉淀法，將混合溶液緩慢滴加到堿性溶液中，混合溶液和堿性溶液的體積比為1∶4～1∶20，邊滴加邊劇烈攪拌，將得到的凝膠沉淀物過濾；接著將所述沉淀物重新分散在去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到9～11后，在熱堿液中回流24～36小時(shí)；然后于空氣氣氛在烘箱中干燥24小時(shí)，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中300～600℃焙燒3～8h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例一配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml的去離子水中，將pH值調(diào)到10后，在熱堿液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為100℃，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中400℃焙燒6h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
然后利用上述方法制備的催化劑來催化濕式氧化含高濃度乙酸廢水配制COD濃度約為5000mg/L的乙酸溶液，加入ZrO2-CeO2催化劑2.7g，置于反應(yīng)釜中加熱到230℃后停止加熱，通入氧氣至總壓力為5MPa，待溫度降至230℃繼續(xù)加熱并維持溫度在230±3℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果見圖1。由圖1看出，沒有使用催化劑時(shí)，濕式氧化降解乙酸，反應(yīng)2h后，乙酸幾乎不降解；當(dāng)在反應(yīng)過程中加入ZrO2-CeO2催化劑后，濕式氧化降解乙酸，反應(yīng)2h后，其COD去除率達(dá)到76％。
實(shí)施例二配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml去離子水中，將pH值調(diào)到10后，在熱堿液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為100℃，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中400℃焙燒6h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
然后用上述方法制備的催化劑催化濕式氧化含高濃度正丁酸廢水配制COD濃度約為9000mg/L的正丁酸溶液，加入ZrO2-CeO2催化劑2.0g，置于反應(yīng)釜中加熱到230℃后停止加熱，通入氧氣至總壓力為5MPa，待溫度降至230℃繼續(xù)加熱并維持溫度在230±3℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，加入ZrO2-CeO2催化劑時(shí)，反應(yīng)2h后，COD去除率達(dá)到87％，遠(yuǎn)高于無催化劑的降解效果。
實(shí)施例三配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和1.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml去離子水中，將pH值調(diào)到11后，在熱堿液中回流36h，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為80℃，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中600℃焙燒8h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
然后用上述方法制備的催化劑，按照實(shí)施例一中的測(cè)試方法進(jìn)行去除乙酸效果的測(cè)試，結(jié)果表明能夠取得較好的去除效果，按照實(shí)施例二中的測(cè)試方法進(jìn)行去除正丁酸效果的測(cè)試，也能取得較好的去除效果。
實(shí)施例四配制0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.2mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液250ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml去離子水中，將pH值調(diào)到9后，在熱堿液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為120℃，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中600℃焙燒3h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
然后用上述方法制備的催化劑，按照實(shí)施例一中的測(cè)試方法進(jìn)行去除乙酸效果的測(cè)試，結(jié)果表明能夠取得較好的去除效果，按照實(shí)施例二中的測(cè)試方法進(jìn)行去除正丁酸效果的測(cè)試，也能取得較好的去除效果。
同理，當(dāng)采取Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O等鹽溶液，以及NaOH溶液或者KOH溶液等堿性溶液作為原料時(shí)，采取上面的制備方法得到的催化劑，經(jīng)過測(cè)試均能取得較好的處理效果。
權(quán)利要求
1.催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述稀土復(fù)合氧化物催化劑為固體粉末狀，組分為ZrO2和CeO2的復(fù)合氧化物，Zr和Ce的摩爾比為1∶1～1∶11。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于在所述稀土復(fù)合氧化物催化劑的ZrO2和CeO2組分中，Zr和Ce的摩爾比為1∶9。
3.催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟首先配制鋯鹽和鈰鹽的混合溶液，鋯鹽和鈰鹽的摩爾濃度比為1∶1～1∶11，采用共沉淀法，將混合溶液緩慢滴加到堿性溶液中，混合溶液和堿性溶液的體積比為1∶4～1∶20，邊滴加邊劇烈攪拌，將得到的凝膠沉淀物過濾；接著將所述沉淀物重新分散在去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到9～11后，在熱堿液中回流24～36小時(shí)；然后于空氣氣氛在烘箱中干燥24小時(shí)，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中300～600℃焙燒3～8h，得到ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于在配制鋯鹽和鈰鹽的混合溶液時(shí)，鋯鹽和鈰鹽的摩爾濃度比為1∶9。
全文摘要
催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。為了降低濕式氧化反應(yīng)的溫度和壓力，提高總的有機(jī)物濕式氧化反應(yīng)速度，本發(fā)明公開了一種稀土復(fù)合氧化物催化劑，其為固體粉末狀，組分為ZrO
文檔編號(hào)C02F1/72GK1669643SQ20051001117
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者祝萬鵬, 王建兵, 楊少霞, 陳正雄 申請(qǐng)人:清華大學(xué)