專利名稱：稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以稀土氧化物二氧化鈰為載體，以貴金屬為活性成分的負(fù)載型催化劑及其制備方法，可以用于催化濕式氧化處理高濃度、難降解工業(yè)廢水中，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化濕式氧化技術(shù)是目前公認(rèn)的一種處理高濃度、有毒、有害、難降解有機(jī)廢水的有效氧化技術(shù)，以其設(shè)備體積小、反應(yīng)時(shí)間短、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。高活性、穩(wěn)定性的催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)之一。均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑溶于水，為了避免催化劑流失，需要進(jìn)行后續(xù)處理。多相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了普遍的關(guān)注，成為濕式氧化催化劑的研究熱點(diǎn)。其中貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但催化劑成本較高；金屬銅、鐵、錳、鈷等系列氧化物催化劑，雖然有較好的催化活性，但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的催化劑活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并會(huì)造成二次污染問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于催化濕式氧化反應(yīng)中，具有處理難降解有機(jī)酸等有機(jī)物的活性高和穩(wěn)定性的催化劑及其制備方法，以降低濕式氧化反應(yīng)的操作條件，并提高有機(jī)物的氧化速率，從而促進(jìn)催化濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑，其特征在于該催化劑以稀土CeO2為載體，貴金屬M(fèi)或貴金屬氧化物MOx為活性成分，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％。
本發(fā)明還提供了上述稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟1)以鈰鹽和堿性物質(zhì)為原料，采用共沉淀法制備CeO2載體前驅(qū)物；將所述載體前驅(qū)物干燥，然后在空氣氣氛、350-600℃的馬福爐焙燒2-7h，得到CeO2載體；2)將CeO2載體浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時(shí)間為10-20h，之后干燥；3)干燥后的混合物在空氣氣氛中、300-600℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的MOx/CeO2催化劑；或?qū)⒏稍锖蟮幕旌衔镌跉錃鈿夥罩小?00-500℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的M/CeO2催化劑。
在本發(fā)明中，所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑(M表示貴金屬)對(duì)于降解高濃度、難降解的有機(jī)酸具有良好的性能。利用1L高壓反應(yīng)釜，對(duì)本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解有機(jī)酸的實(shí)驗(yàn)。以高濃度、難降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸為目標(biāo)物，在反應(yīng)溫度為230℃，總壓力為5MPa，反應(yīng)約30min后，濕式氧化降解羧酸的化學(xué)需氧量(簡(jiǎn)寫(xiě)為COD)去處率可達(dá)到90％以上。此外，以復(fù)雜含苯環(huán)類的大分子有機(jī)物——苯酚作為濕式氧化的目標(biāo)物，開(kāi)展了濕式氧化降解高濃度苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為150℃，總壓力為4MPa，反應(yīng)2h后，苯酚的去處率也較高。表明本發(fā)明所述催化劑具有良好的催化活性。另外，利用ICP-MS對(duì)催化劑在濕式氧化降解有機(jī)物過(guò)程中M和Ce離子的溶出情況進(jìn)行測(cè)定，金屬離子的溶出量均小于0.6mg/L，說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，利用X-射線粉末衍射對(duì)本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行了分析，得到催化劑中的晶粒尺寸在15nm以內(nèi)，表明氧化鈰負(fù)載型催化劑有好的分散性。另外，在本發(fā)明所述催化劑中，貴金屬的用量較小，從而降低了催化劑的成本。因此，采用以上催化劑制備工藝可以得到高活性、穩(wěn)定性和價(jià)格低的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑，這有利于濕式氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用。
綜合以上結(jié)果，本發(fā)明的稀土氧化鈰負(fù)載型MOx/CeO2或M/CeO2催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑對(duì)于高濃度、難降解有機(jī)羧酸非常高的活性；(2)催化劑對(duì)于高濃度的廢水具有良好的催化活性；(2)催化劑在濕式氧化降解有機(jī)物過(guò)程中有良好的穩(wěn)定性；(3)催化劑尺寸為納米級(jí)，且在表面有良好的分散性；(4)催化劑的生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑能降低濕式氧化降解高濃度、難降解有機(jī)物的操作條件，提高有機(jī)物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧化技術(shù)的推廣。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH為原料，采用共沉淀法，將Ce(NO3)3溶液滴加到NaOH中，得到的載體前驅(qū)物，在空氣氣氛中于100℃左右的烘箱中干燥約24h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中350℃焙燒7h，得到CeO2載體；將5gCeO2浸漬于含0.3073gRuCl3的水溶液中，在室溫下浸漬10h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約12h，然后在空氣中、于馬福爐中300℃焙燒7h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2催化劑濕式氧化小分子酸——乙酸，COD為5600mg/L，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)總壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果見(jiàn)

圖1。由圖1看出，沒(méi)有使用催化劑時(shí)，濕式氧化降解乙酸中，反應(yīng)2h后，乙酸幾乎不降解；當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中加入CeO2載體后，濕式氧化降解乙酸反應(yīng)2h后，其COD去除率約為15％；但是加入本發(fā)明的RuO2/CeO2催化劑，反應(yīng)30min后，COD去除率已經(jīng)達(dá)到96％。
實(shí)施例2以CeCl3和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將NH3·H2O滴加到CeCl3溶液中，生成載體前驅(qū)物，在空氣氣氛中，于110℃左右烘箱中干燥約24h，之后于馬福爐中，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，得到CeO2載體；3gCeO2載體浸漬于含0.3796gRu3(CO)12的水溶液中，在室溫下浸漬15h，之后在空氣中100℃左右烘箱中干燥約24h，然后在空氣中、于馬福爐中400℃焙燒3h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化劑濕式氧化降解小分子有機(jī)酸——正丁酸，COD為8700mg/L，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)總壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，加入RuO2/CeO2催化劑時(shí)，反應(yīng)45min后，COD去除率達(dá)到100％，遠(yuǎn)高于無(wú)催化劑的降解效果。
實(shí)施例3以CeCl3和尿素為原料，采用共沉淀法，CeCl3溶液滴加到尿素中，加熱得到載體前驅(qū)物，在空氣氣氛中85℃左右的烘箱中干燥約36h，之后置于于馬福爐中700℃焙燒2h，得到CeO2載體；2gCeO2浸漬于含0.0409gRuCl3的水溶液中，在室溫下浸漬20h，之后在空氣氣氛中，在120℃左右烘箱中干燥約10h，然后在空氣中、600℃焙燒2h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2g所制備的催化劑濕式氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11000mg/L，在反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)總壓力為4MPa，反應(yīng)為2h后，苯酚的COD為70.5％以上，表現(xiàn)出良好的催化活性。
實(shí)施例4以Ce(NO3)3·6H2O和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將Ce(NO3)3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的載體前驅(qū)物，在空氣氣氛中于110℃左右的烘箱中干燥約12h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中400℃焙燒3h，得到CeO2載體；將4gCeO2浸漬于含0.2523gH2PtCl6的水溶液中，在室溫下浸漬12h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約12h，然后在氫氣中300℃還原3h，制備得到Pt/CeO2催化劑。
實(shí)施例5以CeCl3和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將CeCl3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的載體前驅(qū)物，在空氣氣氛中于100℃左右的烘箱中干燥約15h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中350℃焙燒3.5h，得到CeO2載體；將5gCeO2浸漬于含0.2409gRuCl3和0.0410gH2PtCl的水溶液中，在室溫下浸漬20h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約24h，然后在氫氣中350℃還原3h，制備得到Ru-Pt/CeO2催化劑。
同理，利用貴金屬Pd、Rh或Au鹽溶液進(jìn)行負(fù)載，同樣可以制備出稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的特點(diǎn)是利用了我國(guó)非常豐富的稀土資源原材料，發(fā)明了以稀土氧化物CeO2為載體的負(fù)載型催化劑，可減少價(jià)格昂貴貴金屬材料的用量，又可解決銅、鐵、錳系列等過(guò)渡金屬氧化物的溶出問(wèn)題，因此本發(fā)明所述的二氧化鈰為載體的高活性負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法對(duì)于濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。
權(quán)利要求
1.稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑，其特征在于該催化劑以稀土CeO2為載體，貴金屬M(fèi)或貴金屬氧化物MOx為活性成分，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
3.稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)以鈰鹽和堿性物質(zhì)為原料，采用共沉淀法制備CeO2載體前驅(qū)物；將所述載體前驅(qū)物干燥，然后在空氣氣氛、350-600℃的馬福爐焙燒2-7h，得到CeO2載體；2)將CeO2載體浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負(fù)載量為1-3wt％，浸漬時(shí)間為10-20h，之后干燥；3)干燥后的混合物在空氣氣氛中、300-600℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的MOx/CeO2催化劑；或?qū)⒏稍锖蟮幕旌衔镌跉錃鈿夥罩小?00-500℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的M/CeO2催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
全文摘要
稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑，以稀土CeO
文檔編號(hào)C02F1/72GK1672786SQ200510011119
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者祝萬(wàn)鵬, 楊少霞, 王建兵, 陳正雄 申請(qǐng)人:清華大學(xué)