專利名稱：用于制備二烯聚合物或統(tǒng)計(jì)乙烯基芳烴二烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備二烯聚合物或統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))乙烯基芳烴二烯共聚物的方法，該方法在包含一種或多種雜原子的有機(jī)化合物的存在下陰離子地進(jìn)行，該雜原子支撐負(fù)電荷且與Li+陽(yáng)離子(例如，醇鹽、硫醇鹽等等)配位以改進(jìn)活性鏈端的穩(wěn)定性。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于合成基于二烯單體的聚合物和共聚物的方法，該方法使用烷基鋰作為引發(fā)劑且任選地在作為乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑的質(zhì)子惰性的極性化合物(改性劑)的存在下在烴溶劑中進(jìn)行，其特征為，活性碳負(fù)離子鏈端的線性宏觀結(jié)構(gòu)和更聞穩(wěn)定性。甚至更具體地，本發(fā)明涉及一種陰離子(共)聚合方法，其中烷基、二烯和乙烯基芳基碳負(fù)離子鏈端的反應(yīng)性通過(guò)引入在聚合反應(yīng)條件下且包含一種或多種雜原子的非-反應(yīng)性化合物來(lái)改進(jìn)，該雜原子具有通過(guò)Li+陽(yáng)離子的存在而被平衡的負(fù)電荷。
背景技術(shù)：
烷基鋰引發(fā)劑在聚合物和共聚物的“活性”陰離子合成中的使用，以及質(zhì)子惰性的極性物質(zhì)(改性劑)用于控制合成的最終產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)(即，當(dāng)對(duì)于丁二烯僅包括1，4反式、1，4順式和1，2共軛二烯類型的單體時(shí)鏈插入的類型，以及在共聚反應(yīng)的情況下共聚單體的分布的無(wú)規(guī)性質(zhì))的使用，以其基本特征被廣泛地描述在文獻(xiàn)中?；谕榛囎鳛橐l(fā)劑的使用，烴類的溶液中的“活性”陰離子(共)聚合反應(yīng)典型地提供線性聚合物，該線性聚合物的多分散性嚴(yán)格地與用于合成該線性聚合物的方法的類型相關(guān)。具有多分散性Mw/Mn< 1.3的單分散的聚合物從間歇式工藝獲得，而單分散的聚合物從連續(xù)式工藝獲得，從連續(xù)式工藝獲得的單分散的聚合物的多分散性取決于串聯(lián)使用的CSTR反應(yīng)器的數(shù)目和與串聯(lián)的每個(gè)反應(yīng)器相應(yīng)的轉(zhuǎn)化度。在串聯(lián)的理想CSTR反應(yīng)器的系統(tǒng)的情況下，且在無(wú)鏈端反應(yīng)的活性陰離子聚合反應(yīng)的存在下，Mw/Mn< 2，而實(shí)際上仏/Mn^ 2.3。按照各種合成策略可引入可選的支化:各種合成策略為例如，活性鏈端與周期系的IV族的元素的鹵化物(具有通式MRnCl4_n，其中η = 3或4)(例如，可提到四氯化硅SiCl4和四氯化錫SnCl4)的偶合反應(yīng)，和使用通過(guò)烷基或烯丙基碳負(fù)離子與烷基溴之間的反應(yīng)原位制備主要基團(tuán)的統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))支化的形成，如描述于Viola等,“Coupling Reaction ofPolyisoprenyllithium with 1,2 Dibromoethane，，，J.Polym.Sc1., Part A:Polym Chem,第 35 卷，17-25(1997)和美國(guó)專利 6，858，683 “Process for the Preparation of SBRRubbers with an Improved Processability and a Lower Rolling Resistance，， (2005)中的。盡管這種類型的合成定義為“活性的”，實(shí)際上有與來(lái)自二烯和乙烯基芳香族單體的均聚物和共聚物的合成有關(guān)的某些副反應(yīng)，該副反應(yīng)導(dǎo)致活性鏈端的去活。這取決于例如溫度、自由單體的濃度的反應(yīng)環(huán)境的特征以及改性劑的可選的存在。如以下更好地說(shuō)明的，這些反應(yīng)引起分子量分布的加寬，分子量分布的加寬在連續(xù)方法的情況下特別明地顯:實(shí)際上，在這種情況下多分散性對(duì)至少兩個(gè)串聯(lián)CSTR的組合可從2變化到3。這些去活反應(yīng)可分組為兩個(gè)不同的組:1、通過(guò)與相對(duì)于醚類/胺類的雜原子的α位上的質(zhì)子反應(yīng)終止，該醚類/胺類為在二烯和乙烯基芳香族單體的陰離子(共)聚合反應(yīng)中通常作為改性劑(即無(wú)規(guī)化劑和乙烯基促進(jìn)劑)使用的化合物。該反應(yīng)在高于50°C的溫度下是顯著的，取決于改性劑的化學(xué)性質(zhì)，即改性劑與鋰陽(yáng)離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的能力。已知的是，除濃度外，改性劑對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(即均聚反應(yīng)常數(shù)、乙烯基類在聚丁二烯中鏈插入的量、共聚反應(yīng)中的交換常數(shù)(crossover constant))的作用還取決于與Li+抗衡離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的能力。在這種意義上，螯合醚類(即具有被2或3個(gè)碳原子分隔開(kāi)的兩個(gè)氧原子的化合物、具有幾百ppm的濃度)的使用給出丁二烯和苯乙烯的均聚常數(shù)，該丁二烯和苯乙烯的均聚常數(shù)在相同的溫度下使用濃度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)的例如THF的非-螯合醚類(或溶劑)獲得。螯合醚類通常對(duì)在合成聚丁二烯中1，2乙烯基類的鏈插入度和共聚反應(yīng)中的交換常數(shù)具有同樣顯著的作用。在后一情況下，獲得具有很接近理想的單體單元分布的共聚物(統(tǒng)計(jì)(或無(wú)規(guī))共聚物)。螯合醚類的非限制的例子為:2-甲氧基乙基-四氫呋喃和2-甲氧基乙基-四氫吡喃，后者描述于美國(guó)專利5.914.378中。實(shí)際上，已經(jīng)觀察到，該方法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的改進(jìn)，特別是通過(guò)使用特別有效的螯合結(jié)構(gòu)促進(jìn)乙烯基類的鏈插入和使單體單元盡可能無(wú)規(guī)分布的能力，與活性碳負(fù)離子鏈端的穩(wěn)定性是沖突的。與Li+陽(yáng)離子強(qiáng)相互作用的螯合醚類，實(shí)際上，利于碳負(fù)離子的終止，該碳負(fù)離子的終止通過(guò)碳負(fù)離子與相對(duì)于醚的氧原子的α位上的質(zhì)子之間的反應(yīng)而發(fā)生。這種情況，如在歐洲專利1，829，906中描述的，使得需要尋找最佳條件(即改性劑的類型和工藝參數(shù))以獲得具有微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)特征的、適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品。2、通過(guò)與已經(jīng)形成的聚二烯鏈的烯丙基質(zhì)子的反應(yīng)終止(金屬化)。這個(gè)反應(yīng)代表了一系列反應(yīng)的第一步驟，這一系列反應(yīng)導(dǎo)致熱誘導(dǎo)支化的形成，如Viola等，uThermolytic Behav ior of Polydienyllithium and Polystyryllithium^J.Polym.Sc1.,Part A =Polym Chem.，第34卷，12-24(1996)描述的。實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，如果在改性劑的存在下，在高于約90°C的溫度下這是個(gè)重要的機(jī)理。在后者不存在的情況下，如例如在合成乙烯基單元的含量大約等于10%的聚丁二烯的情況下，該反應(yīng)在高于約110°C的溫度下變得顯著。在這兩種情況下，這些反應(yīng)對(duì)(共)聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)和因此對(duì)用于合成的方法的實(shí)際管理具有顯著影響。上述終止反應(yīng)的作用可總結(jié)如下:1、在均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)的過(guò)程中活性鏈端的濃度的逐步減小。這對(duì)取決于活性鏈端的濃度的可選后-改性反應(yīng)的效力具有顯著影響。例如可提到，與例如R4JCln的化合物的偶合反應(yīng)，該耦合反應(yīng)用于制備在最終產(chǎn)物的分子量的分布中的星形結(jié)構(gòu)(非-統(tǒng)計(jì)支化)。這類結(jié)構(gòu)可獲得的最大含量，表示為相對(duì)于大分子的總重量的重量百分?jǐn)?shù)的偶合效率，當(dāng)耦合劑相對(duì)于反應(yīng)環(huán)境中存在的碳負(fù)離子鏈端的總濃度化學(xué)計(jì)量地進(jìn)料時(shí)獲得，如上所述由于去活反應(yīng)該濃度隨時(shí)間降低。此外，因?yàn)橥耆齺?lái)自反應(yīng)環(huán)境的自由單體的需要不能通過(guò)無(wú)限增加反應(yīng)時(shí)間和溫度而滿足，活性鏈端的濃度的逐步減小對(duì)與具有相對(duì)較高分子量(即Mn > 250，000道爾頓)的聚合物的制備相關(guān)聯(lián)的工藝(間歇式或連續(xù)式)的進(jìn)行產(chǎn)生相當(dāng)嚴(yán)格的限制。
i1、長(zhǎng)鏈支化(或LCB)的制備。關(guān)于由線性單分散性聚合物代表的情況，獲得材料的某些基本流變性質(zhì)的顯著變化，例如假塑性和與拉伸型流動(dòng)相關(guān)的特性。在應(yīng)用于輪胎胎面(典型地為溶液苯乙烯-丁二烯橡膠或SSBR共聚物)的彈性體的領(lǐng)域中，加工性，定義為一種或多種彈性體和增強(qiáng)填料(典型地為碳黒或二氧化硅)之間形成共混物需要的時(shí)間、和硫化形成與共混物的最終質(zhì)量(即成分的最佳分散)一起，為另一重要特性，該特征極大地取決于支化的存在或不存在。加工性通常通過(guò)一定程度的長(zhǎng)鏈支化(LCB)的存在而被改進(jìn)。已知的是，硫化反應(yīng)之后彈性晶格的質(zhì)量取決于共混物的質(zhì)量，且因此最終產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)性能(例如滾動(dòng)阻力和與濕表面上的附著以及制動(dòng)有關(guān)的滯后特性)由此得到。在由連續(xù)工藝獲得的低乙烯基聚丁二烯的情況下，為了降低產(chǎn)物具有冷流動(dòng)的趨勢(shì)，因此有貯存過(guò)程中處理和大包最終產(chǎn)物的最后使用中的問(wèn)題，長(zhǎng)鏈支化的存在是重要的。然而，在例如關(guān)于例如表面光澤的塑料材料(HIPS)的改性的應(yīng)用中，LCB的過(guò)量可能對(duì)最終產(chǎn)物的最后性能具有消極影響。ii1、通過(guò)多分散指數(shù)1/\描述的分子量的分布曲線(MWD)的寬度的加寬，其中Mw和Mn分別為重均分子量和數(shù)均分子量。這種行為直接得自長(zhǎng)鏈支化的形成且還得自與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)的活性鏈端的濃度的變化。聚合物材料的多分散性也是顯著影響材料的某些基本流變性質(zhì)的參數(shù)。然而，實(shí)際上可以觀察到，在1/^ 值> 2.5的情況下，有共混物的特性的逐步惡化，特性的逐步 惡化反映在如上所述的最終產(chǎn)物(胎面)的行為中。由于鏈端反應(yīng)對(duì)材料的流變性質(zhì)和最終產(chǎn)物的最后特性的作用，需要能夠有效地控制鏈端反應(yīng)以便獲得具有基于最終應(yīng)用的“最佳化的”特性的產(chǎn)物是明顯的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法能夠在二烯和乙烯基芳香族單體的均聚物和共聚物的合成中，增加活性碳負(fù)離子鏈端的穩(wěn)定性，該方法在烴溶劑中、使用烷基鋰作為引發(fā)劑且任選地在作為乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑的質(zhì)子惰性的極性化合物(改性齊U)的存在下進(jìn)行。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，該方法用于改進(jìn)對(duì)通過(guò)基于使用烷基鋰作為引發(fā)劑的陰離子合成獲得的二烯和乙烯基芳香族單體的均聚物和共聚物的宏觀結(jié)構(gòu)的控制，與鏈端反應(yīng)關(guān)聯(lián)的副反應(yīng)的抑制導(dǎo)致了特征為無(wú)統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))支化的線性宏觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。使用間歇式合成工藝的(共)聚合物的制備典型地產(chǎn)生通過(guò)凝膠淋洗色譜法(GPC)測(cè)定的分子量的分布曲線，其中各種分子種彼此完全不同；支化的存在可因此立即被相對(duì)于母體聚合物的分子量具有多個(gè)分子量的種的存在證實(shí)和定量，由于在間歇式工藝中“活性”共聚反應(yīng)的特性，母體聚合物將取決于存在的單體的總重量之間的比、進(jìn)料的引發(fā)劑的摩爾濃度且將具有約為I的多分散指數(shù)Mw/Mn。在使用連續(xù)工藝合成的聚合物的情況下，盡管可從通過(guò)GPC測(cè)定的分子量曲線獲得的信息提供了關(guān)于多分散性的清楚的指示，這些信息對(duì)定量支化的存在是不夠的。在這種情況下，平均分子量和支化度的確定通過(guò)SEC/MALLS(尺寸排阻色譜法/多角度激光散射)技術(shù)測(cè)定。在恰當(dāng)?shù)那闆r下，聚合物中存在的支化的含量通過(guò)阿爾法U )指數(shù)描述。連續(xù)工藝中合成的線性(共)聚合物的α值為0.58，而高度支化的(共)聚合物(即乳液方法中獲得的SBR共聚物)的α值的范圍為0.35至0.40。0.58與0.35之間的中間α值與共聚物的支化度的逐步增加相關(guān)。更具體地，本發(fā)明涉及一種方法，該方法適合用于改進(jìn)化學(xué)環(huán)境和因此活性烷基、二烯和乙烯基芳基碳負(fù)離子鏈端在陰離子(乙烯基芳烴)_ 二烯(共)聚方法中的反應(yīng)性，以便實(shí)現(xiàn)以上描述的。該結(jié)果通過(guò)非-反應(yīng)性化合物在聚合反應(yīng)條件下獲得，非-反應(yīng)性化合物包含攜帶有由Li+陽(yáng)離子的存在來(lái)平衡的負(fù)電荷的一個(gè)或多個(gè)雜原子。本發(fā)明更好地描述于形成為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的完整部分的所附權(quán)利要求中。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，具有通式(I)的極性化合物在聚合反應(yīng)中的使用Rm-(X-H)n,⑴其中R為特征為碳原子的數(shù)目范圍為2至20的直鏈的或環(huán)狀的、或芳香族的燒基，具有包括結(jié)合至氫原子的屬于周期系的VA族或VIA族的雜原子X(jué)的η個(gè)官能團(tuán)，允許化學(xué)環(huán)境被有效地改變且導(dǎo)致聚合物的多分散性增加的鏈端副反應(yīng)被控制。在該通式中，η大于或等于1，優(yōu)選為I至6，m為取決于雜原子X(jué)的化合價(jià)的彡I的整數(shù)。在具有通式R111-(X-H)n的化合物中，與雜原子結(jié)合的氫原子的特征是pKa，pKa為使得該氫原子可從烷基鋰提取以產(chǎn)生具有在雜原子上由鋰陽(yáng)離子平衡的負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)Rm-(X-Li+)η°例如，PKa的范圍可為6至25。對(duì)于所述共聚反應(yīng)活性的燒基鋰與具有通式
(I)的化合物之間的摩爾比的范圍為20至0.1，優(yōu)選為2至0.2。聚合反應(yīng)由與包含雜原子具有通式(I)的化合物反應(yīng)后剩余的量的烷基鋰引發(fā)。在雜原子X(jué)中，例如可以提到氧、氮和硫。在具有通式(I)的化合物族中，可提到醇類、二醇類、酚類、硫醇類、苯硫酚類和胺類。

然而，選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇和正十二醇的醇類為優(yōu)選的?？墒褂美绛h(huán)戊烷、環(huán)己烷等等的飽和的脂環(huán)烴類，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等等的飽和的脂肪烴類作為烴溶劑。還可使用以上提到的烴溶劑的混合物。共軛二烯單體選自具有4至12個(gè)碳原子、優(yōu)選地4至8個(gè)碳原子的1，3 二烯類。這些二烯類的例子為:1，3_ 丁二烯、異丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯(戊間二烯)、2_甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、1，3_辛二烯。在優(yōu)選的實(shí)施例中，共軛二烯單體選自I，3-丁二烯和異丁二烯，優(yōu)選為I，3-丁二烯。乙烯基芳香族單體的例子為:2_乙烯基萘、1-乙烯基萘、苯乙烯和相關(guān)的烷基化化合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，乙烯基芳香族單體為苯乙烯。選擇具有通式R1(Li)n的屬于烷基鋰的組的化合物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其中R1表示含有I至20個(gè)碳原子、優(yōu)選2至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且η為I至4范圍內(nèi)的整數(shù)。以上燒基基團(tuán)可為伯、仲或叔的。這些燒基基團(tuán)的例子為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正十二烷基基團(tuán)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的烷基鋰的特定的例子是正丁基鋰、正丙基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰(也彼此混合)。優(yōu)選的烷基鋰為正丁基鋰。乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑優(yōu)選地選自:例如乙醚的非-環(huán)狀醚類，例如三丁胺的叔胺類，例如四氫呋喃(THF)的環(huán)狀醚類，例如乙二醇二甲醚(二甲基格列美(dimethylglime))、二噁烷和2-甲氧基乙基-四氫呋喃(THFA-乙基)的螯合醚類，以及例如N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)的螯合胺類。優(yōu)選的試劑為2-甲氧基乙基-四氫呋喃和2-甲氧基乙基-四氫吡喃。在其運(yùn)行和控制的統(tǒng)一實(shí)踐之后，在基于共軛二烯和乙烯基芳香族單體的(共)聚合物的制備中描述的方法的應(yīng)用可使用間歇式或連續(xù)式合成工藝發(fā)生。在連續(xù)式工藝的情況下，為了增加生產(chǎn)率和對(duì)反應(yīng)條件(即溫度和總轉(zhuǎn)化率)更好地控制，聚合反應(yīng)可使用單個(gè)反應(yīng)器或優(yōu)選地使用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器(通常為2至5個(gè))進(jìn)行。連續(xù)式聚合反應(yīng)在30°C至120°C的溫度范圍(偏差控制在±5°C )內(nèi)的等溫條件下進(jìn)行，總停留時(shí)間的范圍為30分鐘至120分鐘。在聚合反應(yīng)結(jié)束(在間歇式工藝中是指“完全轉(zhuǎn)化”)時(shí)，且在可選的聚合物的后改性反應(yīng)(即與例如SiCl4的化合物的偶合反應(yīng))結(jié)束(在連續(xù)式工藝的情況下與串聯(lián)反應(yīng)器的序列的出口對(duì)應(yīng))時(shí)，聚合物溶液被收集在加壓容器中，向該加壓容器中進(jìn)料基于最終產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域的定義的充足配料的抗氧化劑。如果合成材料的類型和相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域要求，可向相同的加壓容器中加入增量油，該增量油優(yōu)選為非-芳香族產(chǎn)物、或低芳香度的產(chǎn)物，例如MES(溫和提取的溶劑化物)或TDAE(處理過(guò)的餾出物芳香族提取物)油，其中芳香族化合物的量小于20%。通常增量油被加入的量的范圍為每100份橡膠加入10份至50份，優(yōu)選為每100份橡膠加入20份至40份。這樣的或包含增量油的聚合物可使用通過(guò)水蒸氣(汽提)和隨后將水和揮發(fā)性殘留物從橡膠的碎屑中除去的統(tǒng)一溶劑去除技術(shù)而回收，因此通過(guò)擠出機(jī)的通道獲得。最終產(chǎn)物的粘度通常通過(guò)使用方法ASTM D 1646:門尼粘度ML1+4 100°C來(lái)測(cè)定，其中被檢測(cè)的樣品在容納大尺寸(L)盤形轉(zhuǎn)子的封閉腔內(nèi)被預(yù)熱I分鐘，之后啟動(dòng)電機(jī)，該電機(jī)將2rpm的旋轉(zhuǎn)施加在轉(zhuǎn)子上4分鐘，結(jié)束時(shí)在轉(zhuǎn)子的軸上測(cè)量轉(zhuǎn)矩。因此獲得的二烯彈性體在需要最佳控制合成相的宏觀結(jié)構(gòu)的很多應(yīng)用中可單獨(dú)使用或與其他聚合物和非-聚合物組分混合使用?？赡艿膽?yīng)用的例子為:例如高沖擊聚苯乙烯或ABS樹(shù)脂的熱塑性材料的改性，和適于生產(chǎn)胎面和其他輪胎部件的彈性體共混物的制備。在前一種情況下，已知的是，包含在塑料材料的基體中的橡膠顆粒的更窄的尺寸分布對(duì)于最佳化最終產(chǎn)物的整個(gè)系列的特性是重要的，這些特性包括對(duì)環(huán)境應(yīng)力裂化的阻力、表面光澤和Izod彈性。太寬的分子量分布在趨向于優(yōu)選地發(fā)生在聞分子量鏈上的接枝反應(yīng)的過(guò)程中引起非均一性。因此，橡膠顆粒尺寸的分布曲線趨向于變得更寬，因此使最終產(chǎn)物的特性惡化。在后一種情況下，已知的是，如EP I, 829，906中描述的，由于該多分散性對(duì)硫化產(chǎn)物的性能的消極作用，由于填料的更差分散和因此共混物的動(dòng)態(tài)性能的惡化，具有> 2.5的多分散指數(shù)的SSBR橡膠一般具有性質(zhì)上更低的可應(yīng)用特性。特別地，觀察到硫化產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)性能(例如對(duì)用于胎面的共混物的應(yīng)用非常重要的滾動(dòng)阻力)的惡化。以下提供某些可應(yīng)用的和非限制性的示例。
對(duì)比示例I將600克無(wú)水環(huán)己烷和27克新蒸餾的無(wú)水丁二烯按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在80°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料0.5毫摩爾正丁基鋰以開(kāi)始丁二烯的聚合反應(yīng)。保持反應(yīng)條件60分鐘，之后進(jìn)料相對(duì)于活性正丁基鋰為等分子的量的乙醇。目的是防止在聚合物溶液的排出操作過(guò)程中，仍為活性的鏈可通過(guò)與空氣中的氧反應(yīng)導(dǎo)致偶合反應(yīng)，這通過(guò)產(chǎn)生相對(duì)于聚合物前驅(qū)體具有雙倍分子量的級(jí)分，將使表征結(jié)果的解釋不清楚。最后將聚合物收集和凝結(jié)，用抗氧化劑穩(wěn)定和經(jīng)歷通過(guò)GPC的分子量分布的測(cè)定。結(jié)果在表I中不出。對(duì)比示例2將600克無(wú)水環(huán)己烷和27克新蒸餾的無(wú)水丁二烯按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在120°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料0.5毫摩爾正丁基鋰以開(kāi)始丁二烯的聚合反應(yīng)。保持反應(yīng)條件60分鐘，之后進(jìn)料相對(duì)于活性正丁基鋰為等分子的量的乙醇。結(jié)果在表I中示出。示例3將600克無(wú)水環(huán)己烷和27克新蒸餾的無(wú)水丁二烯按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。然后引入0.5毫摩爾叔丁醇。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在120°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料I毫摩爾正丁基鋰，以獲得正丁基鋰與叔丁醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生的醇鋰與對(duì)于聚合反應(yīng)活性的正丁基鋰之 間的約1:1的摩爾比。保持反應(yīng)條件60分鐘，之后進(jìn)料相對(duì)于活性正丁基鋰為等分子的量的乙醇。結(jié)果在表I中示出。示例 4將600克無(wú)水環(huán)己烷和27克新蒸餾的無(wú)水丁二烯按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。然后引入I毫摩爾叔丁醇。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在120°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料1.5毫摩爾正丁基鋰，以獲得正丁基鋰與叔丁醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生的醇鋰與對(duì)于聚合反應(yīng)活性的正丁基鋰之間的約2: I的摩爾比。保持反應(yīng)條件60分鐘，之后進(jìn)料相對(duì)于活性正丁基鋰為等分子的量的乙醇。結(jié)果在表I中示出。表I
^I溫度[°c ] I[RO-Li+]/[正丁基鋰]~Ο |HMW[% ]
對(duì)比示例I80O1.08 O
對(duì)比示例 2120O1.23 28.0
示例 3120Τ7 1.19 Tli
示例 4120~L91.14 12 2
表I的“高分子量(HMW) ”欄表示多種分子量級(jí)分相對(duì)于聚合物前驅(qū)體的含量的以重量百分?jǐn)?shù)表示的含量。這些大分子族由通過(guò)鏈的金屬化的鏈端反應(yīng)的存在產(chǎn)生，鏈端反應(yīng)導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))支化的形成。在80°C下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，在改性劑不存在的情況下，這個(gè)溫度對(duì)于導(dǎo)致鏈端反應(yīng)來(lái)說(shuō)太低且聚合物完全不含高分子量級(jí)分。對(duì)比示例5將600克無(wú)水環(huán)己燒、27克新蒸懼的無(wú)水丁二烯和IOOppm 2_甲氧基乙基-四氫呋喃(THFA-乙基)按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)器裝有用于連續(xù)地測(cè)量聚合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的系統(tǒng)。該系統(tǒng)由具有2_光路的石英流動(dòng)池組成，該石英流動(dòng)池通過(guò)電路連接至反應(yīng)器，在電路中HPLC泵抽出聚合物溶液，使聚合物溶液穿過(guò)流動(dòng)池且將聚合物溶液送回反應(yīng)器中。應(yīng)用朗伯-比耳定律，這允許連續(xù)地測(cè)量活性丁二烯基鏈端的濃度:A=Iec其中A為吸光度，I為測(cè)量池中的光路，ε為摩爾消光系數(shù)(對(duì)于2-甲氧基乙基-四氫呋喃存在下的丁二烯基為約6，5001.CnT1.moF1)且c為摩爾濃度。紫外-可見(jiàn)光譜使用PerkinElmer Lambda 25分光光度計(jì)在26 0nm至400nm的范圍內(nèi)測(cè)量,在一次測(cè)量與另一次測(cè)量之間的間隔為2分鐘，以測(cè)量鏈端反應(yīng)的程度。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在70°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料I毫摩爾正丁基鋰以開(kāi)始丁二烯的聚合反應(yīng)。保持反應(yīng)條件30分鐘，之后將聚合物收集和凝結(jié)，用抗氧化劑穩(wěn)定和經(jīng)歷通過(guò)GPC的分子量分布的測(cè)定。結(jié)果在表2中示出。示例 6將600克無(wú)水環(huán)己燒、27克新蒸懼的無(wú)水丁二烯和IOOppm THFA-乙基按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。然后引入I毫摩爾叔丁醇。反應(yīng)器裝有用于連續(xù)地測(cè)量聚合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的系統(tǒng)，如前面示例中所描述的。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在70°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料2毫摩爾正丁基鋰，以獲得正丁基鋰與叔丁醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生的醇鋰與對(duì)于聚合反應(yīng)活性的正丁基鋰之間的約1:1的摩爾比。保持反應(yīng)條件30分鐘，之后將聚合物收集和凝結(jié)，用抗氧化劑穩(wěn)定和經(jīng)歷通過(guò)GPC的分子量分布的測(cè)定。結(jié)果在表2中示出。示例7將600克無(wú)水環(huán)己燒、27克新蒸懼的無(wú)水丁二烯和IOOppm THFA-乙基按該順序裝入裝有用于使恒溫流體循環(huán)的夾套的I升攪拌反應(yīng)器中。然后引入I毫摩爾叔丁醇。反應(yīng)器裝有用于連續(xù)地測(cè)量聚合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的系統(tǒng)，如前面示例中所描述的。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)混合物的溫度通過(guò)恒溫器調(diào)節(jié)在70°C且保持在±4°C偏差內(nèi)。然后進(jìn)料3毫摩爾正丁基鋰，以獲得正丁基鋰與叔丁醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生的醇鋰與對(duì)于聚合反應(yīng)活性的正丁基鋰之間的約1.5: I的摩爾比。保持反應(yīng)條件30分鐘，之后將聚合物收集和凝結(jié)，用抗氧化劑穩(wěn)定和經(jīng)歷通過(guò)GPC的分子量分布的測(cè)定。結(jié)果在表2中示出。表權(quán)利要求
1.一種用于制備二烯聚合物或乙烯基芳烴二烯統(tǒng)計(jì)共聚物的方法，所述方法包括任選地在乙烯基芳基單體的存在下，且使用屬于烷基鋰的組的化合物作為引發(fā)劑的至少一種共軛二烯的單體在烴溶劑中的陰離子(共)聚合反應(yīng)，其特征在于，全部烷基鋰引發(fā)劑通過(guò)與具有通式(I)的化合物的反應(yīng)被原位改性: Rm-(X-H)n (I) 其中R為C2至C2tl (環(huán))烷基或C6至C2tl芳基，X為屬于周期系的VA族或VIA族的雜原子，η為大于或等于I的整數(shù)，m為取決于所述雜原子X(jué)的化合價(jià)的> I的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能團(tuán)X-H的總量與進(jìn)料的全部烷基鋰成亞化學(xué)計(jì)量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述具有通式(I)的化合物中的氫原子的特征是pKa，所述pKa為使得所述氫原子從所述烷基鋰中可提取以產(chǎn)生具有在所述雜原子上由鋰陽(yáng)離子平衡的負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)Rm-(X_Li+)n。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述pKa的范圍為6至25。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)于所述共聚反應(yīng)活性的所述烷基鋰與所述具有通式(I)的化合物的摩爾比的范圍為20至0.1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述具有通式(I)的化合物中，所述雜原子X(jué)為氧、氮和硫。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共軛二烯單體選自含有4至12個(gè)碳原子的1，3 二烯類。
8.根據(jù)權(quán)利要求中7所述的方法，其中所述共軛二烯單體為丁二烯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乙烯基芳基單體為苯乙烯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中R為2-乙基-1-己基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陰離子(共)聚合反應(yīng)在乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑的存在下發(fā)生，所述乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑選自例如乙醚的非-環(huán)狀醚類，例如三丁胺的叔胺類，例如四氫呋喃(THF)的環(huán)狀醚類，例如乙二醇二甲醚(二甲基格列美)、二噁烷和2-甲氧基乙基-四氫呋喃(THFA-乙基)的螯合醚類，以及例如N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)的螯合胺類。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述乙烯基-促進(jìn)劑/無(wú)規(guī)化劑為2-甲氧基乙基-四氫呋喃和2-甲氧基乙基-四氫吡喃。
全文摘要
一種用于制備二烯聚合物或乙烯基芳烴二烯統(tǒng)計(jì)(無(wú)規(guī))共聚物的方法，該方法包括任選地在乙烯基芳基單體的存在下，且使用屬于烷基鋰的組的化合物作為引發(fā)劑的至少一種共軛二烯的單體在烴溶劑中的陰離子(共)聚合反應(yīng)，其特征在于全部烷基鋰引發(fā)劑通過(guò)與具有通式(I)的化合物的反應(yīng)被原位改性Rm-(X-H)n(I)其中R為C2至C20(環(huán))烷基或C6至C20芳基，X為屬于周期系的VA族或VIA族的雜原子，n為大于或等于1的整數(shù)，m為取決于雜原子X(jué)的化合價(jià)的≥1的整數(shù)。
文檔編號(hào)B60C1/00GK103228683SQ201180048411
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者盧卡·索多, 加布里爾·維尼瑞 申請(qǐng)人:維爾薩利斯股份公司