專利名稱：正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料，具體地，涉及包含具有特定組成的復合物的二次電池用正極活性材料，在所述復合物中過渡金屬層以相對于過渡金屬位點的總量小于20%的量含有Li，且在分層的結(jié)構(gòu)中位于鋰層中的Ni的比例即陽離子混合比相對于所述鋰層中鋰位點的總量為1% 4.5%，以穩(wěn)定支撐所述分層的晶體結(jié)構(gòu)，由此在室溫和高溫下展示優(yōu)異的倍率特性、長壽命和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導致對作為能源的二次電池的需求快速增力口。在這些二次電池中，具有高能量密度和驅(qū)動電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。另外，由于對環(huán)境問題的關(guān)注的增加，開展了與電動車輛(EV)和混合電動車輛(HEV)相關(guān)的大量研究，以作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要因素。通常將鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池用作電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源。然而，目前正在進行與鋰二次電池的使用、高能量密度高放電電壓和功率穩(wěn)定性相關(guān)的大量研究且其一部分可商夠獲得。特別地，用于電動車輛的鋰二次電池應具有高能量密度，在短時間內(nèi)展示高功率并在短時間內(nèi)重復在高電流下充放電的苛刻條件下可使用10年以上，由此與常規(guī)的小的鋰二次電池相比，需要優(yōu)異得多的穩(wěn)定性和長壽命。通常將具有分層結(jié)構(gòu)的含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)用作小型鋰二次電池用常規(guī)正極活性材料，并還考慮使用含鋰的錳氧化物如具有分層晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)。在這些正極活性材料中，由于優(yōu)異的壽命特性和充放電效率，所以最經(jīng)常使用的是LiCoO2，但其由于因用作原料的鈷的資源限制造成的高價格而具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低且價格競爭性受到限制的缺點。鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有優(yōu)異的熱安全性和低成本的優(yōu)點，但具有容量低且高溫特性差的缺點。另外，LiNiO2基正極活性材料展示了高的電池放電容量，但缺點在于，通過簡單的固相反應很難合成LiNiO2基正極活性材料，需要大量的摻雜劑且倍率特性差。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了一種具有基于特定組成和陽離子混合的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并由此展示優(yōu)異的循環(huán)特性的正極活性材料，并發(fā)現(xiàn)，當使用所述活性材料制造二次電池時，所述活性材料有助于提高電池的穩(wěn)定性并由此提高性能特性如壽命。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包含具有分層的晶體結(jié)構(gòu)并由下式I表示的一種或多種復合物，在所述分層的晶體結(jié)構(gòu)中過渡金屬層以相對于過渡金屬位點的總量小于20%的量含有Li，且在所述分層的晶體結(jié)構(gòu)中位于鋰層中的Ni相對于所述鋰層中鋰位點的總量的比例即陽離子混合比為1% 4.5%，以穩(wěn)定支撐所述分層的晶體結(jié)構(gòu)。(1-s-t) [Li (LiaMn(卜a_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t [LiOH] (I)其中0〈a〈0.2，0〈x〈0.9，0〈y〈0.5，a+x+y<l, 0<s<0.03，且 0〈t〈0.03 以及a、x和y表示摩爾比,且s和t表示重量比。如上所述，本發(fā)明的正極活性材料具有分層的結(jié)構(gòu)和包含特定元素和復合物的組成，鋰離子在混合的過渡金屬氧化物層(“過渡金屬層”)之間嵌入并脫嵌，得自過渡金屬層的Ni離子的一部分插入到鋰離子的嵌入和脫嵌層(“鋰層”)中以結(jié)合過渡金屬層，且所述過渡金屬層含有預定量的鋰。常規(guī)鋰混合的過渡金屬氧化物存在如下問題:當在充電期間鋰離子從鋰層脫嵌時，晶體結(jié)構(gòu)膨脹并由于過渡金屬層的氧原子之間的斥力而變得不穩(wěn)定，且晶體結(jié)構(gòu)因重復充放電而發(fā)生變化，且容量和循環(huán)特性不利地急劇下降。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料，部分插入鋰層中的鎳與過渡金屬層相互連接以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，由此防止因鋰的嵌入和脫嵌而造成的晶體結(jié)構(gòu)的坍塌。因此，正極活性材料避免由氧的分離以及Ni2+的進一步產(chǎn)生而造成的其他結(jié)構(gòu)坍塌，由此提高壽命特性和安全性，大大提高電池容量和循環(huán)特性，并提供期望的倍率特性。S卩，盡管在充電期間脫嵌鋰，但是插入鋰層中的Ni離子的氧化數(shù)得以保持，不發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，并由此能夠保持良好生長的分層結(jié)構(gòu)。使用具有這些性質(zhì)的正極活性材料制造的電池展示高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物，即使在相對高溫下燒結(jié)之后仍能夠穩(wěn)定保持晶體結(jié)構(gòu)，由此展示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物包含含有預定量鋰的過渡金屬層。這有助于優(yōu)異的倍率特性。為了將電池實際應用于現(xiàn)在正在開發(fā)的電動車輛、混合電動車輛等，循環(huán)特性以及用于提高功率的倍率特性極其重要。然而，電池用活性材料基本是以伴隨電子和離子的運動的反應為基礎(chǔ)的，且通過簡單的組合和組成難以滿足這些要求。另一方面，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物，通過存在于過渡金屬層中的Li和存在于鋰層中的過渡金屬能夠滿足這些要求。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物含有預定量的碳酸鋰和氫氧化鋰。碳酸鋰和氫氧化鋰誘導可作為強酸存在于電池中的HF朝向式I的復合物，由此抑制HF的副反應，有助于提高電池的穩(wěn)定性并延長壽命。這與碳酸鋰和氫氧化鋰不能作為雜質(zhì)殘留在活性材料中的常規(guī)理念相矛盾。本發(fā)明與這種常規(guī)理念完全相反。在式I中，如上所述，a大于O且小于0.2，優(yōu)選0.01 0.19。在式I中，如上所述，X大于O且小于0.9,優(yōu)選不小于0.3且小于0.8。另外,在式I中，如上所述，y大于O且小于0.5,優(yōu)選大于O且不大于0.3。如上所述的碳酸鋰和氫氧化鋰的含量相對于全部活性材料的重量小于0.03。當碳酸鋰或氫氧化鋰的含量過高時，電池容量會不利地發(fā)生劣化。另外，當碳酸鋰或氫氧化鋰的含量過低時，壽命特性不利地發(fā)生劣化。鑒于此，碳酸鋰和氫氧化鋰的含量相對于全部活性材料的重量可以為0.001 0.03。碳酸鋰和氫氧化鋰的比例也極其重要，且能夠在合成工藝之后通過控制來實現(xiàn)所述比例。在本發(fā)明中，陽離子混合比是指Ni相對于分層晶體結(jié)構(gòu)中鋰層中鋰位點的總重量之比，且優(yōu)選為1% 4.5%。當陽離子混合比高于上述范圍時，容量可能會嚴重劣化，且當陽離子混合比低于上述范圍時，不能實現(xiàn)期望的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且可能不會實現(xiàn)循環(huán)特性的提高。更優(yōu)選地，陽離子混合比可以為1.5% 4%。在優(yōu)選實施方案中，可在預定量范圍內(nèi)利用可具有6配位結(jié)構(gòu)的金屬或非金屬對過渡金屬進行取代。相對于過渡金屬的總重量，可具有6配位結(jié)構(gòu)的金屬或非金屬的取代量優(yōu)選為10mol%以下。當取代量過高時，不利地，可能難以實現(xiàn)期望水平的容量。所述金屬或非金屬的實例包括但不限于，Cr、Fe、V、Zr、Al、Mg、B等。在某些情況中，在式I中，可在預定量范圍內(nèi)利用其他陰離子對氧(O)離子進行取代。所述其他陰離子優(yōu)選為選自如下中的一種或兩種以上的元素:鹵素如F、Cl、Br和I ;硫；硫?qū)僭鼗?；和氮，但不能限制于此。陰離子的取代有利地提高了與過渡金屬的結(jié)合力，并防止活性材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當陰離子的取代量過高時，不能保持復合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且由此壽命縮短。因此，陰離子的取代量為0.2mol以下，更優(yōu)選0.01 0.1mol。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料中，存在于鋰層中的Ni優(yōu)選為得自過渡金屬層的Ni2+。Ni2+能夠插入鋰層的鋰位點中，這是因為Ni2+具有與Li+類似的大小。可制備構(gòu)成本發(fā)明正極活性材料的具有上式的式I的復合物。例如，通過在含氧氣氛下對鋰前體和過渡金屬前體的混合物進行煅燒可制備式I的復合物。所述鋰前體可以為碳酸鋰、氫氧化鋰等，且過渡金屬前體可以為過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物等。所述過渡金屬前體可以為相應的過渡金屬前體的混合物，或包含所述相應過渡金屬的單種前體。通過共沉淀法等可制備后者的混合前體。使用含有導電材料和粘合劑的正極混合物可制備根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料。通過準備含有預定溶劑如水或NMP的漿料并將所述漿料涂布在集電器上，隨后進行干燥和壓制，可制造本發(fā)明的正極。通過將包含粘合劑、電極活性材料和導電材料的混合物添加至預定溶劑如水或NMP中以準備漿料并將漿料涂布到集電器上，隨后進行干燥，可制造正極。如果需要，正極活性材料、導電材料、粘合劑等的混合物(正極混合物)可還包含選自粘度控制劑和填料中的至少一種組分。通常將正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。正極集電器的實例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規(guī)則處，從而提高對正極活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。所述導電材料提高電極活性材料的電導率，并相對于正極混合物的總重量，通常以0.01 30重量％的量添加?？梢允褂萌我庖环N導電材料而沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。能夠用于本發(fā)明中的導電材料的實例包括:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高活性材料對導電材料和集電器的結(jié)合的組分。相對于包括負極活性材料的混合物的總重量，通常以I 50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。粘度控制劑對電極混合物的粘度進行控制，從而有助于電極混合物的混合并將其涂布到集電體上，且相對于電極混合物的總重量，可以以30重量％以下的量添加粘度控制齊U。粘度控制劑的實例包括但不限于，羧甲基纖維素、聚丙烯酸和聚偏二氟乙烯。如果需要，所述溶劑可還充當粘度控制劑。填料為任選用于抑制正極膨脹的輔助組分。對于填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成不利的化學變化且其為纖維狀材料即可。作為填料的實例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維?？蓪⑺稣龢O與負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)一起用于制造鋰二次電池。例如，通過將負極活性材料涂布到負極集電器上，隨后進行干燥，可制備負極。如果需要，所述負極可還任選地包括如上所述的其他組分如導電材料、粘合劑和填料。通常將負極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。負極集電器的實例包括:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可對這些負極集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規(guī)則處，從而提高對負極活性材料的結(jié)合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。所述負極活性材料的實例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、二萘嵌苯、活性炭；可與鋰形成合金的金屬如Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復合材料；和含鋰的氮化物。其中，更優(yōu)選碳基活性材料、硅基活性材料、錫基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可單獨或以其兩種以上組合的方式使用。將隔膜插入所述正極與所述負極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0.01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學性和疏水性。當使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時,所述固體電解質(zhì)還可充當隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為所述非水電解質(zhì)，可利用非水電解質(zhì)溶液、有機固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的非水電解質(zhì)溶液的實例包括非質(zhì)子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙燒、四輕基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明中的有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。用于本發(fā)明中的無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH、Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-Li1-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li, LiSCN、LiC(CF3SO2)3^ (CF3SO2)2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric
triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的曝I唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳氣體，且可還包含氟-乙烯碳酸酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟-丙烯碳酸酯(FPC)等。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可優(yōu)選用作充當小型裝置電源的電池單元，并用作包括多個電池單元的中型和大型電池模塊用單元電池，所述多個電池單元用作需要高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)特性和優(yōu)異倍率特性的中型和大型裝置的電源。優(yōu)選地，中型和大型裝置的實例包括但不限于，由電池驅(qū)動的電動機提供動力的電動工具；包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動車；包含電動自行車(E-自行車)和電動踏板車(E-踏板車)的電動雙輪車輛；電動高爾夫球車等。
具體實施例方式現(xiàn)在，參考下列實施例對本發(fā)明進行更詳細說明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明且不應將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實施例1>
以N1:Mn:Co的摩爾比為53:27:20的方式合成前體，并與Li2CO3混合，在受控冷卻氣氛下在940 V的爐溫下制備了活性材料0.9978Li (Li0.02 (Ni0.53Mn0.27Co0.20) 0.98)02*0.0012Li0H*0.0OlOLi2CO30通過向200ml水中添加IOg活性材料，并利用0.1N的HCl的滴定對堿的量進行測量，測量了產(chǎn)物中LiOH和Li2CO3的量。<比較例1>除了通過控制冷卻氣氛以使碳酸鹽的量最大化之外，以與實施例1中相同的方式制備了活性材料 0.9948Li (Li0.02 (Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98) 02*0.0052Li2C03。<比較例2>除了在過渡金屬層中Li的量為零之外，以與實施例1中相同的方式制備了活性材料。<比較例3>除了在過渡金屬層中不存在Li，且Li和過渡金屬的比例為1:0.99之外，以與實施例I中相同的方式制備了活性材料。<比較例4>除了在過渡金屬層中不存在Li，且Li和過渡金屬的比例為1:0.97之外，以與實施例I中相同的方式制備了活性材料。<實施例2>除了通過控制冷卻氣氛提高OH`的量之外，以與實施例1中相同的方式制備了活性材料 0.9972Li (Li0 02 (Nia53Mn0 27Co0 20) 0 98) 02 *0.0018Li0H*0.00IOLi2CO3。<實施例3>除了通過控制冷卻氣氛提高OH的量之外，以與實施例1中相同的方式制備了活性材料 0.9972U (Li0.02 (Nia53Mnci 27Coci 2tl)ci 98) 02*0.0008Li0H*0.0020Li2C03。<比較例5>利用蒸餾水對活性材料進行洗滌以除去在實施例1中制備的活性材料的堿，并在130。。下的烘箱中干燥 24 小時以制備 Li (Li0.02 (Ni0.53Mn0.27Co0.20) 0.98) O2。<實施例4>以N1:Mn:Co的摩爾比為78:12:10的方式合成前體并與Li2CO3混合，在受控冷卻氣氛下在890 V的爐溫下制備了活性材料0.9952Li (Li0.02 (Ni0.78Mn0.12Co0.10) 0.98)02*0.0026Li0H*0.0022Li2C03。通過向200ml水中添加IOg活性材料并利用0.1N的HCl的滴定對堿的量進行測量，測量了產(chǎn)物中LiOH和Li2CO3的量。<比較例6>通過以與比較例I中相同的方式對實施例4的前體和1^20)3進行處理，制備了活性材料 0.9948L1 (Li。.02 (Ni。.78Mn0.12Co0.10) 0.98) 02 *0.0052Li2C03。<比較例7>除了在過渡金屬層中Li的量為零之外，以與實施例4中相同的方式制備了活性材料?！幢容^例8>除了在過渡金屬層中不存在Li，且Li和過渡金屬的比例為1:0.99之外，以與實施例4中相同的方式制備了活性材料。<比較例9>除了在過渡金屬層中不存在Li，且Li和過渡金屬的比例為1:0.97之外，以與實施例4中相同的方式制備了活性材料。< 比較例 10>通過以與比較例5中相同的方式對實施例4中制備的活性材料進行處理，制備了活性材料 Li (Li0.02 (Ni0.78Mn0.12Co0.10) 0.98) O2。<實施例5>以N1、Mn和Co的摩爾比為50:40:10的方式合成前體并與Li2CO3混合，在受控冷卻氣氛下在950°C的爐溫下制備了活性材料0.9967Li (Li0.工(Ni0.5Mn0.4Co0.^ 0.9)02*0.0021Li0H*0.0012Li2C03。通過向200ml水中添加IOg活性材料并利用0.1N的HCl的滴定對堿的量進行測量，測量了產(chǎn)物中LiOH和Li2CO3的量。< 比較例 11>通過以與比較例I中相同的方式對實施例5的前體和1^20)3進行處理，制備了活性材料 0.9966Li (Li。.! (Ni。.5Mn0.4Co0.)) 02*0.0034Li2C03。< 比較例 12>`
通過以與比較例5中相同的方式對實施例5中制備的活性材料進行處理，制備了活性材料 Li (Li0.! (Ni0.5Mn0.4Co0.J) O2。<實驗例1>在活性材料:導電材料:粘合劑的比例為95:2.5:2.5的條件下將在實施例1 5和比較例I 12中合成的活性材料、導電材料和粘合劑混合以制備漿料，并將所述漿料涂布在Al箔上。在23%的孔隙率下對得到的電極進行壓制，并沖切成圓形以制造硬幣型電池。同時，將Li金屬用作負極，并將IM的LiPF6在EC: DMC: DEC=1:2:1比例下混合的溶劑中所形成的溶液用作電解質(zhì)。在下表I中所示的條件下對制造的電池進行了各種試驗。另外，通過X射線衍射分析得到了在實施例1 5和比較例I 12中合成的活性材料的數(shù)據(jù)，并通過結(jié)構(gòu)細化確定了結(jié)構(gòu)中過渡金屬的量。將這些結(jié)果示于下表I中。[表I]電化學試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包含具有分層的晶體結(jié)構(gòu)并由下式I表示的一種或多種復合物，在所述分層的晶體結(jié)構(gòu)中過渡金屬層以相對于過渡金屬位點的總量小于20%的量含有Li，且位于鋰層中的Ni相對于所述鋰層中鋰位點的總量的比例即陽離子混合比為1% 4.5%以穩(wěn)定支撐所述分層的晶體結(jié)構(gòu)， (1-s-t) [Li (LiaMn(1_a_x_y)NixCoy) O2] *s [Li2CO3] *t [LiOH] (I)其中 0〈a〈0.2，0〈χ〈0.9，0〈y〈0.5，a+x+y<l, 0<s<0.03，且 0〈t〈0.03。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料,其中a的含量為0.01 0.2。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中X的含量為不小于0.3且小于0.8。
4.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中I的含量為大于O且不大于0.3。
5.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中s和t的含量分別為0.001 0.03。
6.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中相對于所述鋰層中鋰位點的總量，所述陽離子混合比為1.5% 4.0%。
7.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中利用具有6配位結(jié)構(gòu)的金屬或非金屬元素以預定量對所述過渡金屬進行取代。
8.如權(quán)利要求7所述的正極活性材料，其中相對于所述過渡金屬的總重量，所述具有6配位結(jié)構(gòu)的金屬或非金屬元素的取代量為10mol%以下。
9.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中利用其他陰離子以預定量對式I中的氧(O)離子進行取代。`
10.如權(quán)利要求9所述的正極活性材料，其中所述陰離子的取代量為0.0lmol 0.2mol ο
11.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中位于所述鋰層中的Ni為得自所述過渡金屬層的Ni2+。
12.—種正極混合物，包含權(quán)利要求1 11中任一項的正極活性材料。
13.—種二次電池用正極，其中集電器上涂布有權(quán)利要求12的正極混合物。
14.一種鋰二次電池，包含權(quán)利要求13的二次電池用正極。
15.一種中型或大型電池組，其包含權(quán)利要求14的二次電池作為單元電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包含具有分層的晶體結(jié)構(gòu)并由下式1表示的一種或多種復合物，在所述分層的晶體結(jié)構(gòu)中過渡金屬層以相對于過渡金屬位點的總量小于20%的量含有Li，且位于鋰層中的Ni相對于所述鋰層中鋰位點的總量的比例即陽離子混合比為1%～4.5%，以穩(wěn)定支撐所述分層的晶體結(jié)構(gòu)。(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)其中0<a<0.2，0<x<0.9，0<y<0.5，a+x+y<1，0<s<0.03，且0<t<0.03。所述正極活性材料，即使在高電流下重復充放電時，仍在室溫和高溫下展示了長的壽命和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
文檔編號B60L11/18GK103109401SQ201180043709
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者張誠均, 樸信英, 林振馨, 樸洪奎 申請人:株式會社Lg 化學