本發(fā)明屬于化學領(lǐng)域，具體涉及一種3,6-二氯-2-吡啶羧酸的制備方法。

背景技術(shù)：

二氯吡啶酸是一種低殘留新型除草劑，能在土壤中很容易降解，除草范圍廣泛。傳統(tǒng)的生成方法主要是以2-氰基吡啶為原料經(jīng)過氯氣氯化，水解，還原等步驟獲得產(chǎn)品，傳統(tǒng)方法存在收率低，廢水量大，用氯氣氯化，安全因素低，且氯化過程中易結(jié)焦等缺點。

專利CN200710130919.2對傳統(tǒng)路線進行了改進，解決了氯化過程中易結(jié)焦問題，但2-氰基四氯吡啶水解成酸，及后續(xù)加水合肼還原脫氯并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值后產(chǎn)生大量的含鹽廢水，且收率低問題仍舊存在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種3,6-二氯-2-吡啶羧酸的制備方法，以2,3,6-三氯吡啶為原料，通過氮氧化，氰化，脫氧，水解等一些列步驟得到最終產(chǎn)品，總收率高，且在此工藝過程僅在最后水解和調(diào)節(jié)pH值的步驟中產(chǎn)生一定量的廢水外，其他步驟中均無廢水產(chǎn)生，避免了傳統(tǒng)路線大量含鹽廢水的產(chǎn)生。

為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的，一種3,6-二氯-2-吡啶羧酸的制備方法，具體包括以下步驟：

a)將原料2,3,6-三氯吡啶溶于溶劑醋酸，并加入催化劑，升溫后，滴加雙氧水進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完后，濾除催化劑，濃縮脫溶，得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物；

b)將所得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物溶于溶劑DMF，加入氰化鈉升溫進行氰化反應(yīng)，反應(yīng)完后，旋蒸脫溶，乙醇重結(jié)晶得2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物；

c)將所得2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物與三氯化磷混合，升溫進行脫氧反應(yīng)，反應(yīng)完后，脫除過量的三氯化磷，剩余物加入冰水中，析出固體，過濾得2-氰基-3,6-二氯吡啶；

d)將所得2-氰基-3,6-二氯吡啶加入至乙醇的堿性溶液中，進行水解反應(yīng)，反應(yīng)完后，調(diào)體系pH值到2-3，脫溶結(jié)晶得最終產(chǎn)物二氯吡啶酸。

反應(yīng)路線如下：

a)步驟中，所述的醋酸的用量與原料2,3,6-三氯吡啶質(zhì)量的3-7倍，優(yōu)選地，醋酸的用量與原料2,3,6-三氯吡啶質(zhì)量的3-5倍。

a)步驟中，所述的催化劑為三氧化二鉬或鎢酸，用量為原料2,3,6-三氯吡啶質(zhì)量的1％-10％，優(yōu)選地催化劑的用量為原料2,3,6-三氯吡啶質(zhì)量的3-7％。

a)步驟中，所述的雙氧水的用量為原料2,3,6-三氯吡啶物質(zhì)的量的1.0-1.5倍，優(yōu)選地，雙氧水的用量為原料2,3,6-三氯吡啶物質(zhì)的量的1.1-1.3倍。

a)步驟中，升溫至60-80℃，進行氧化反應(yīng)。

b)步驟中，所述的DMF的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物質(zhì)量的2-5倍，優(yōu)選地，DMF的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物質(zhì)量的3-4倍。

b)步驟中，所述的氰化鈉的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物物質(zhì)的量的1.0-1.5倍，優(yōu)選地，氰化鈉的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物物質(zhì)的量的1.1-1.3倍。

b)步驟中，升溫至80-120℃，進行氰化反應(yīng)。

c)步驟中，所述的三氯化磷的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物質(zhì)量的3-10倍，優(yōu)選地，三氯化磷的用量為2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物質(zhì)量的4-8倍。

c)步驟中，升溫60-80℃進行脫氧反應(yīng)。

d)步驟中，所述的乙醇的堿性溶液為乙醇的氫氧化鈉溶液或乙醇的氫氧化鉀溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀的用量為2-氰基-3,6-二氯吡啶物質(zhì)的量的2.1-2.5倍，優(yōu)選地，氫氧化鈉或氫氧化鉀的用量為2,3,6-三氯吡啶氮氧化物物質(zhì)的量的2.1-2.3倍。

有益效果：本發(fā)明主要優(yōu)勢是2,3,6-三氯吡啶通過氮氧化，使得吡啶2-位的親核能力變強，氯更容易離去，共容易與氰化鈉反應(yīng)，反應(yīng)速度快且收率高；另外，氮氧化、氰化反應(yīng)溶劑為有機溶劑，可回收，不產(chǎn)生含鹽廢水。

具體實施方式

為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

1.2,3,6-三氯吡啶氮氧化物的合成

18.4g(0.1mol)2,3,6-三氯吡啶溶于70g冰醋酸并加入三氧化鉬0.54g，升溫至80℃，緩慢滴加雙氧水(30％)13.6g(0.12mol)，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，過濾催化劑，過濾液濃縮回收醋酸，得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物18.2g，收率90％。

2.2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物的合成

取用步驟1法制備所得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物20.0g(0.1mol)，溶于40.0g DMF,加入氰化鈉5.9g(0.12mol)，升溫至80-90℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，旋蒸脫溶后，用

乙醇重結(jié)晶，所得結(jié)晶物再經(jīng)20ml乙醇洗滌，得2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物17.6g，收率92.1％。

3.2-氰基-3,6-二氯吡啶的合成

取用步驟2法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物20.1g(0.1mol)，與三氯化磷78g混合，升溫至75℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除過量的三氯化磷后，將剩余物加到冰水中，攪拌析出固體，過濾，固體用水沖洗，待用，定量收率90.4％。

4.最終產(chǎn)物二氯吡啶酸的合成

取用步驟3法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶濕品(含水量20.1wt％)21.6g(0.1mol)，加入到60g乙醇中，并向體系中加入8.4g(0.21mol)氫氧化鈉，升溫至回流，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除部分乙醇后降溫，加30g水，調(diào)pH到2-3，充分攪拌結(jié)晶，過濾，固體用水充分沖洗，固體烘干得18.2g，收率94.8％。

實施例2

1.2,3,6-三氯吡啶氮氧化物的合成

36.8g(0.2mol)2,3,6-三氯吡啶溶于145g冰醋酸并加入三氧化鉬2.2g，升溫至80℃，緩慢滴加雙氧水(50％)17.7g(0.26mol)，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，過濾催化劑，過濾液濃縮回收醋酸，得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物34.6g，收率85.5％。

2.2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物的合成

取用步驟1法制備所得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物40.0g(0.2mol)，溶于150.5g DMF,加入氰化鈉12.7g(0.26mol)，升溫至80-90℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，旋蒸脫溶后，用乙醇重結(jié)晶，所得結(jié)晶物經(jīng)50ml乙醇洗滌，得2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物34.5g，收率90.3％。

3.2-氰基-3,6-二氯吡啶的合成

取用步驟2法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物40.3g(0.2mol)，與三氯化磷240g，升溫至75℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除過量的三氯化磷后，將剩余物加到冰水中，攪拌析出固體，過濾，固體用水沖洗，待用，定量收率91.5％。

4.最終產(chǎn)物二氯吡啶酸的合成

取用步驟3法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶濕品(含水量22.5％)44.6g(0.2mol)，加入到130g乙醇中，并向體系中加入18.5g(0.46mol)氫氧化鈉，升溫至回流，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除部分乙醇后降溫，加50g水，調(diào)pH到2-3，充分攪拌結(jié)晶，過濾，固體用水充分沖洗，固體烘干得35.7g，收率92.9％。

實施例3

1.2,3,6-三氯吡啶氮氧化物的合成

73.6g(0.4mol)2,3,6-三氯吡啶溶于300g冰醋酸并加入三氧化鉬2.3g，升溫至80℃，緩慢滴加雙氧水(50％)29.9g(0.44mol)，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，過濾催化劑，過濾液濃縮回收醋酸，得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物70.1g，收率85.6％。

2.2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物的合成

取用步驟1法制備所得2,3,6-三氯吡啶氮氧化物80.0g(0.4mol)，溶于300.0g DMF,加入氰化鈉21.6g(0.44mol)，升溫至80-90℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，旋蒸脫溶后，用乙醇重結(jié)晶，所得結(jié)晶物用100ml乙醇洗滌，得2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物67.6g，收率88.5％。

3.2-氰基-3,6-二氯吡啶的合成

取用步驟2法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶氮氧化物80.5g(0.4mol)，與三氯化磷300g，升溫至75℃，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除過量的三氯化磷后，將剩余物加到冰水中，攪拌析出固體，過濾，固體用水沖洗，待用，定量收率90.4％。

4.最終產(chǎn)物二氯吡啶酸的合成

取用步驟3法制備的2-氰基-3,6-二氯吡啶濕品(含水量20.5％)87.1g(0.4mol)，加入到250g乙醇中，并向體系中加入33.6g(0.84mol)氫氧化鈉，升溫至回流，充分反應(yīng)，液譜中控，反應(yīng)結(jié)束，脫除部分乙醇后降溫，加100g水，調(diào)pH到2-3，充分攪拌結(jié)晶，過濾，固體用水充分沖洗，固體烘干得60.2g，收率91.1％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。