有限公司、乙酰水楊酸購自北京世紀奧科生物技術(shù)有限公司。
[0059]實施例1
[0060]在燒杯中稱量1g氧化鋱，倒入80ml去離子水，然后往燒杯中緩慢交替滴加濃鹽酸和雙氧水，再滴加適量鹽酸反應至溶液澄清。在90°C條件下邊攪拌邊蒸發(fā)溶劑，待有晶膜出現(xiàn)并鋪滿液面后，將反應體系冷卻，有大量結(jié)晶析出，用布氏漏斗抽濾出結(jié)晶后制得氯化鋱，在干燥器中室溫干燥備用。
[0061]稱取0.1無水碳酸鈉置于10mL的燒杯中，加入15mL無水乙醇并在超聲儀器中超聲振蕩分散一個小時。
[0062]然后稱取0.5mmol已干燥好的氯化鎮(zhèn)和1.5mmol乙酰水楊酸加入燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌2h。
[0063]最后用布氏漏斗抽濾得到固體樣品，所得產(chǎn)物放入烘箱中在80°C的溫度下干燥12h，即得最終的復合型稀土鋱配合物，其表征見以下實驗例1-6。
[0064]實施例2-7
[0065]重復實施例1，區(qū)別僅在于改變無水碳酸鈉的質(zhì)量分別為0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g，分別獲得復合型稀土鋱配合物其表征見以下實驗例1-6。
[0066]實施例8-15
[0067]分別重復實施例1-7，區(qū)別僅在于采用市售的氯化鋱作為原料，最終獲得復合型稀土鋱配合物，其發(fā)射光譜圖、激發(fā)光譜圖、紅外光譜圖、熒光顯微鏡照片、熒光發(fā)射強度、平均熒光壽命實驗結(jié)果與實施例1-7類似。
[0068]對比例
[0069]對比例I
[0070]在燒杯中稱量1g氧化鋱，倒入80ml去離子水，然后往燒杯中緩慢交替滴加濃鹽酸和雙氧水，再滴加適量鹽酸反應至溶液澄清。在90°C條件下邊攪拌邊蒸發(fā)溶劑，待有晶膜出現(xiàn)并鋪滿液面后，將反應體系冷卻，有大量結(jié)晶析出，用布氏漏斗抽濾出結(jié)晶后制得氯化鋱，在干燥器中室溫干燥備用。
[0071]稱取0.5mmol已干燥好的氯化鎮(zhèn)和1.5mmol乙酰水楊酸加入燒杯中，加入15mL無水乙醇并在超聲儀器中超聲振蕩分散一個小時，然后將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌2h，但沒有固體析出。
[0072]實驗例
[0073]實駘例I
[0074]圖1是實施例1-7獲得的稀土配合物在不同質(zhì)量無水碳酸鈉上吸附后的發(fā)射光譜圖(\ex= 334nm)。
[0075]從圖中可以看出鋱離子四個特征的發(fā)射峰，說明鋱配合物已經(jīng)形成并且可以有效地吸收紫外光傳遞給鋱離子。碳酸鈉用量為0.2-0.7g的樣品，在420nm附近均看到一寬的發(fā)射峰，這是屬于配體aspirin的發(fā)射峰。而配體aspirin與Tb3+具有非常好的匹配性，如果配體與Tb3+全都形成了鋱配合物，配體的發(fā)射峰是看不到的。這表明了部分配體并沒有參與配位，而是以獨立配體的形式吸附在碳酸鈉表面，這是由于鋱配合物需要在碳酸鈉表面形成的緣故。
[0076]實駘例2
[0077]圖2是無水碳酸鈉用量與實施例1-7獲得的稀土鋱配合物的熒光發(fā)射強度關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著無水碳酸鈉用量的增多，鋱配合物的熒光發(fā)射強度總體呈下降趨勢。這是由于在碳酸鈉表面所形成的鋱配合物密度的下降所致。
[0078]實駘例3
[0079]圖3是實施例1-7獲得的稀土鋱配合物在不同質(zhì)量無水碳酸鈉表面形成后的激發(fā)光譜圖(λΜ= 545ηπι)。從圖中可以看到，七種產(chǎn)物的激發(fā)光譜圖形狀差別較大，0.1和
0.2g無水碳酸鈉用量所得到產(chǎn)物的激發(fā)光譜峰形較寬，0.3-0.7g無水碳酸鈉用量所得到產(chǎn)物的激發(fā)光譜峰形明顯變窄。這說明了不同無水碳酸鈉用量對鋱配合物的結(jié)構(gòu)具有較大的影響。
[0080]實驗例4
[0081]圖4是實施例1-7獲得的稀土鎮(zhèn)配合物在不同質(zhì)量無水碳酸鈉表面形成后的紅外光譜圖。當使用0.1g無水碳酸鈉作為堿時，紅外光譜圖中可以看到主要是鋱配合物以及配體乙酰水楊酸的特征吸收峰，峰形比較尖銳，1749CHT1處強的吸收峰說明有配體乙酰水楊酸的羰基存在。在SSlcnr1和702CHT1處并未看到明顯的無水碳酸鈉特征吸收峰，然而，在HOO-1eOOcnT1處可以看到明顯的強寬峰出現(xiàn)，這是無水碳酸鈉的特征吸收峰，說明鋱配合物已經(jīng)與無水碳酸鈉形成復合物。隨著無水碳酸鈉用量的增多，HOO-1eOOcnT1處的寬強峰變得越來越強，881CHT1和702CHT1處的峰也變得越來越強，而鋱配合物和配體的峰越來越弱。
[0082]實駘例5
[0083]實施例1-7獲得的稀土鎮(zhèn)配合物在不同質(zhì)量無水碳酸鈉表面形成后的時間壽命分別為 1.30ms、1.48ms、1.46ms、1.61ms、1.41ms、1.65ms、1.74ms，圖 5 不出平均焚光壽命隨無水碳酸鈉用量的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，鋱配合物Tb(aspirin)x的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量增加總體呈上升趨勢。這說明了無水碳酸鈉的用量影響了鋱配合物Tb (aspirin) x的熒光壽命，表明了隨著無水碳酸鈉的用量變化，鋱配合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。隨著無水碳酸鈉用量的增多，分配在無水碳酸鈉表面與之反應的TbCl3.6H20和aspirin分子數(shù)量也隨之發(fā)生變化，因此會造成所形成的鎮(zhèn)配合物Tb (aspirin) x在發(fā)生變化。圖5對照圖2可以看出鋱配合物Tb (aspirin)x的平均熒光壽命越大，其熒光發(fā)射強度會越弱。
[0084]實駘例6
[0085]圖6a、6b、6c、6d和6e分別示出實施例1_5獲得的稀土鋱配合物在不同質(zhì)量無水碳酸鈉表面形成后的熒光顯微鏡照片(放大100倍)，分別對應使用0.1g,0.2g、0.3g、0.4g和0.5gNa2C0j^情況。而Na2CO3S 0.6g和0.7g時則幾乎看不到熒光。從圖中可以看出，隨著Na2CO3用量的增多，由熒光顯微鏡光源藍紫光激發(fā)所產(chǎn)生的綠色熒光逐漸減弱。從圖中可以看出，無水碳酸鈉完全被鋱配合物所產(chǎn)生的綠色熒光所覆蓋，說明了無水碳酸鈉表面已經(jīng)與Tb (aspirin) X緊密結(jié)合。之所以熒光隨著無水碳酸鈉用量的增多而逐漸減弱，是因為無水碳酸鈉表面的Tb(aspirin)X分子數(shù)量逐漸減少而造成的。然而，我們可以看到，照片中顯示熒光的亮度的變化規(guī)律與圖2所示的熒光強度變化規(guī)律差別很大。這是由于熒光顯微鏡的光源波長與發(fā)射光譜所用激發(fā)波長不在同一區(qū)域所致。
[0086]以上結(jié)合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權(quán)利要求為準。
【主權(quán)項】
1.一種制備復合型稀土配合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)稱取無機堿性物質(zhì)，加入極性溶劑，分散； (2)加入稀土鹽和配體，攪拌下進行反應； (3)過濾得到復合型稀土配合物，任選進行干燥，從而獲得復合型稀土配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 步驟I中，所述無機堿性物質(zhì)為固體形式，分散在極性溶劑中，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物或鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的鹽，例如硫酸鈉、碳酸鈉、醋酸鈉或者硅酸鈉，更優(yōu)選為無水碳酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于， 步驟I中，所述極性溶劑是醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等低級醇，酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等脂族酮或環(huán)酮，醚類溶劑如乙醚、環(huán)氧乙烷等脂族醚或環(huán)醚，以及酯類溶劑如甲酸乙酯、乙酸乙酯等，優(yōu)選采用甲醇、乙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙醚、乙酸乙酯，更優(yōu)選乙醇、丙酮、乙酸乙酯，最優(yōu)選無水乙醇； 固體堿與極性溶劑的用量比為0.1:150g/ml?10:150g/ml，優(yōu)選0.5:150g/ml?8:150g/ml，更優(yōu)選 1:150g/ml ?7:150g/ml，例如，在 15ml 極性溶劑中加入 0.1g,0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g 固體堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于， 步驟2中，所述稀土鹽是鑭系金屬的無機鹽，優(yōu)選鹽酸鹽，更優(yōu)選鋱、銪、鏑、釓的鹽酸鹽，特別優(yōu)選為氯化鋱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于， 步驟2中，所述氯化鋱由氧化鋱與強酸如下制備: 稱取氧化鋱，溶解，加入強酸和還原劑，再加入稀酸至溶液澄清；加熱條件下，邊攪拌邊除去溶劑，待有晶膜出現(xiàn)并鋪滿液面后，冷卻，結(jié)晶，即制得產(chǎn)物氯化鋱； 所述氧化鋱可以是三氧化二鋱，也可以是七氧化四鋱，優(yōu)選為七氧化四鋱； 所述強酸選自含氯的強酸，優(yōu)選為濃鹽酸，稀酸選自含氯的稀酸，優(yōu)選為稀鹽酸； 所述還原劑優(yōu)選為雙氧水，雙氧水的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于， 步驟2中，所述配體(L)是單齒配體或多齒配體，如雙齒配體，草酸根離子、2，2’-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲B羅啉(phen)、二酮類配體如乙酰丙酮(acac)、乙酰水楊酸根離子(aspirin)等，優(yōu)選1，10-鄰菲啰啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水楊酸根離子，更優(yōu)選為乙酰水楊酸根離子(aspirin)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征在于， 步驟2中，固體堿、稀土鹽與配體形成的體系進行反應的時間為20分鐘?3小時，更優(yōu)選為30分鐘?2.5小時，如2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于， 步驟3中，將步驟2的反應體系進行過濾即獲得復合型稀土配合物，優(yōu)選對其進行干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法制得的復合型稀土配合物，所述方法包括以下步驟: (1)稱取無機堿性物質(zhì)，加入極性溶劑，分散； (2)加入稀土鹽和配體，攪拌下進行反應； (3)過濾得到復合型稀土配合物，任選進行干燥，從而獲得復合型稀土配合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復合型稀土配合物，當固體堿為無水碳酸鈉，稀土配合物為鋱與乙酰水楊酸根形成的配合物時，得到復合型稀土鋱配合物，其熒光發(fā)射光譜在波長為420nm、550nm、590nm、625nm附近存在發(fā)射峰；其熒光激發(fā)光譜在波長為250_350nm范圍內(nèi)存在激發(fā)光譜峰；其紅外光譜在波數(shù)為17490^^8810^^702011^400-16000^1處存在特征吸收峰。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備復合型稀土配合物的方法，包括：稱取無機堿性物質(zhì)，加入極性溶劑，分散；加入稀土鹽和配體，攪拌下進行反應；過濾得到復合型稀土配合物，任選進行干燥，從而獲得復合型稀土配合物。本發(fā)明對于在極性溶劑中不易形成沉淀的稀土二元配合物，通過使用無機堿性物質(zhì)，在極性溶劑中成功合成并提取了復合型稀土配合物，不但將難以沉淀的稀土二元配合物有效地沉淀出來，而且降低了稀土熒光材料的成本。
【IPC分類】C09K11-02, C09K11-06
【公開號】CN104789213
【申請?zhí)枴緾N201510192188
【發(fā)明人】陶棟梁
【申請人】阜陽師范學院
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月21日