專利名稱：一種催化酯化松香的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化酯化松香及其衍生物的方法。
松香是我國的第一大林化產(chǎn)品資源，作為一種性能優(yōu)良的天然樹脂，已得到了廣泛的應(yīng)用。但是松香性脆、易氧化變色，在一定程度上妨礙了它的應(yīng)用。如何對松香進(jìn)行深加工以提高其附加值是一項(xiàng)有重大意義的工作。欲提高松香的利用價(jià)值，最基本的手段之一是酯化改性。松香酯化改性后，不但降低了酸值，改善了穩(wěn)定性，酯化產(chǎn)物一般具有耐水、耐酸堿的特性。各種松香酯占松香改性產(chǎn)品的60％以上，其多元醇酯廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、橡膠、膠粘劑等行業(yè)作為增粘劑；一元醇酯也可作為輔助增塑劑，是十分重要的化工產(chǎn)品。松香還可以和馬來酸酐通過異構(gòu)/Diels-Alder加成合成馬來海松酸(簡稱MPA)。MPA和醇類反應(yīng)合成的馬來海松酸三酯，有著與偏苯三酸三酯類化合物相近似的結(jié)構(gòu)，用作高分子材料的耐高溫增塑劑具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。對于MPA的制備有很多報(bào)道，US 3522211、US 2653922以及Shukla等J.Oil.Col.Chem.Assoc.68,71(1985)67,8(1984)；69,71(1986)，這些都為本發(fā)明提供了MPA來源。
現(xiàn)有技術(shù)中對于松香的酯化所用的催化劑，有質(zhì)子酸催化劑，如硫酸、對甲苯磺酸以及磷酸等；固體酸催化劑如氧化鋅；液體催化劑如鈦酸酯類等，這些催化劑催化的松香及其衍生物的酯化反應(yīng)工藝需要高溫和較長的反應(yīng)時間。本發(fā)明的目的是在松香的酯化反應(yīng)中使用新型的催化劑，達(dá)到節(jié)省能源，提高效率的效果。
本發(fā)明所提供的酯化方法的過程包括松香和醇類反應(yīng)體系中，加入烷基錫酸類化合物作為催化劑，控制反應(yīng)溫度200～260℃，反應(yīng)1～8小時。反應(yīng)所用的催化劑是烷基錫酸類，其中烷基碳原子數(shù)為1～15，最適宜為碳原子數(shù)2～8，催化劑用量為松香重量的0.1～5.0％，最佳用量為0.5～2％；一般不采用溶劑脫水。
本發(fā)明所提供的松香催化酯化方法，同樣也適用于松香的衍生物包括氫化松香、歧化松香以及馬來松香。本方法由于引入新型烷基錫酸類催化劑，催化反應(yīng)速率快，收率高，對設(shè)備無腐蝕性。和傳統(tǒng)的催化工藝相比，反應(yīng)時間大大縮短、反應(yīng)溫度有所降低，避免了三廢污染。采用載體固化(負(fù)載)催化技術(shù)后，可大大簡化甚至可以省略產(chǎn)品后處理工藝。
實(shí)施例1取松香樹脂酸0.5摩爾，異辛醇0.6摩爾，0.5克丁基錫酸，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時，2小時后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)10min，蒸出異辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例2取松香樹脂酸0.5摩爾，0.5克己基錫酸，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至200℃時，向反應(yīng)體系中滴加計(jì)算量的正己醇，控制滴加速度使溫度保持于220℃左右，記時，2小時后，分水器內(nèi)出水己到理論量，升溫到260℃反應(yīng)20min，蒸出正己醇，停止加熱，靜置冷卻至室溫，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于97％。實(shí)施例3取松香樹脂酸0.6摩爾，甘油0.2摩爾，0.5克丁基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時，40min后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)5min，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例4取松香樹脂酸0.4摩爾，季戊四醇0.1摩爾，0.5克苯基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于260℃左右，記時，90min后，分水器內(nèi)出水已到理論量，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例5取歧化松香樹脂酸0.5摩爾，異辛醇0.6摩爾，0.5克丁基錫酸，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時，2小時后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)10min，蒸出異辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例6取氫化松香樹脂酸0.5摩爾，異辛醇0.6摩爾，0.5克丁基錫酸，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時，2小時后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)10min，蒸出異辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例7取馬來海松酸0.5摩爾，異辛醇1.5摩爾，0.5克丁基錫酸，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制溫度恒于210℃，記時，4小時后，升溫到260℃反應(yīng)20min，蒸出異辛醇，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例8取馬來海松酸0.5摩爾，正己醇1.0摩爾，加0.5克丁基錫酸，置入裝有低液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加計(jì)算量的正己醇，控制滴加速度使回流溫度恒于220℃，記時，4小時后，升溫到260℃，蒸出溶劑，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例9取馬來海松酸0.5摩爾，月桂醇1.5摩爾，加0.5克苯基錫酸，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至230℃時，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯，控制滴加量使回流溫度恒于230℃，記時，2小時30分后，升溫到260℃，蒸出甲苯，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于99％。實(shí)施例10取馬來海松酸0.5摩爾，苯甲醇1.5摩爾，加0.5克己基錫酸，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至200℃時，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯，控制滴加量使回流溫度恒于200℃，記時，1小時40分后，升溫到260℃，蒸出甲苯，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于99％。
權(quán)利要求
1．一種催化酯化松香的方法，包括松香和醇類在催化劑存在下反應(yīng)，其特征在于采用烷基錫酸類化合物作催化劑，反應(yīng)溫度200～260℃，反應(yīng)1～8小時，催化劑用量為松香重量的0.1％～5.0％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的烷基錫酸類催化劑，烷基的碳原子數(shù)為C1～C15，尤其可為C2～C8。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于催化劑用量范圍是為松香重量的0.1％～5％，尤其為0.5～2％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于該方法適用于松香的衍生物的酯化反應(yīng)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于松香衍生物包括氫化松香、歧化松香以及馬來松香。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化酯化松香及其衍生物的方法。松香酯化是松香深加工的重要手段之一,傳統(tǒng)的松香酯化所用催化劑有質(zhì)子酸、固體酸催化劑等,這些酯化方法需要高溫和較長的反應(yīng)時間。本發(fā)明采用烷基錫酸類酯化催化劑,催化劑用量為松香或其衍生物的0.1～5%,該方法與傳統(tǒng)方法相比,具有反應(yīng)時間短、對設(shè)備無腐蝕性,并避免了三廢污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C09F1/00GK1208061SQ9811328
公開日1999年2月17日 申請日期1998年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月16日
發(fā)明者常東亮, 哈成勇, 袁金倫 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所