專利名稱：：臭氧安全型制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種臭氧安全型制冷劑，特別是涉及一種用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)的灌注式替代(DropinSubstitution)工質(zhì)，可用于空調(diào)、熱泵等制冷或制熱設(shè)備?，F(xiàn)有技術(shù)中在制冷劑的選擇方面，由于純質(zhì)HCFC-22對大氣臭氧層的破壞作用，臭氧安全型制冷劑的研究和開發(fā)已引起社會廣泛關(guān)注，碳?xì)浞衔?HFCs)被認(rèn)為是較為理想的替代工質(zhì)，此類化合物不含氯原子，其ODP(臭氧消耗潛能值)=0。日本特開昭1079-288A中公開了以二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟甲烷(HFC-23)、丙烷和二甲基乙醚組成的混合物作為環(huán)保型制冷劑，其不足之處是僅根據(jù)制冷劑的特性進(jìn)行組合，而且極易燃燒。CN1076957A中公開了以HFC-32、HFC-134a和選自HFC-152a、HFC-143a、丙烷和二甲基乙醚中的一種組分所形成的組合物作為HCFC-22的替代工質(zhì)，其不足之處在于該制冷劑的組分基本上是在AREP/JAREP確定的候補(bǔ)替代物基礎(chǔ)上加入了少量的其它組分(如二甲基乙醚)混合而成，僅限于對制冷劑和制冷循環(huán)的相互匹配?？傊?，現(xiàn)有技術(shù)中所采用的HCFC-22替代工質(zhì)，雖然其ODP=0，但由于工質(zhì)的改變要求相應(yīng)的制冷裝置重新設(shè)計，一方面大大增加新產(chǎn)品的投入資金，成本較高；另一方面無法利用現(xiàn)有技術(shù)已形成的廣泛的市場和維修服務(wù)網(wǎng)點(diǎn)，如制冷劑泄漏只能補(bǔ)充相同的制冷劑，造成維修上的困難，反過來也會不利于新產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。本發(fā)明的目的是根據(jù)具體制冷裝置設(shè)計制造時的優(yōu)化或改善某一制冷特性的要求，提供一種臭氧安全型制冷劑，對于已在制冷裝置中使用的HCFC-22進(jìn)行灌注式替代，即不改變制冷方式、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不做大的改動，使產(chǎn)品在生產(chǎn)與使用上能與原工質(zhì)兼容，熱工性能達(dá)到或優(yōu)于原工質(zhì)。本發(fā)明的目的可以通過以下的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)考慮到國際公約所規(guī)定的HCFC-22過渡性物質(zhì)禁用期為2020年，本發(fā)明的混合工質(zhì)中包含有以HCFC-22為主體的混合物，選用HCFC-22、HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、HFC-23、HFC-125中的兩種或三種組分組成的混合工質(zhì)，該混合工質(zhì)在-40℃時的蒸汽壓約為0.08Mpa～0.125Mpa。該混合工質(zhì)用作純質(zhì)一氯二氟甲烷的灌注式替代工質(zhì)，其成分既可根據(jù)制冷裝置設(shè)計制造時的優(yōu)化來確定，也可依據(jù)為改善某一特性進(jìn)行調(diào)整。上述混合工質(zhì)包括下列幾個配方范圍(其中百分比均為摩爾百分比)1)70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的五氟乙烷；2)65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～15％摩爾百分比的三氟甲烷；3)65％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，1％～5％摩爾百分比的二氟甲烷，5％～30％摩爾百分比的二氟甲烷；4)60％～95％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩爾百分比的二氟甲烷；5)70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷；6)65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～35％摩爾百分比的二氟甲烷；7)60％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的三氟甲烷；8)35％～50％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩爾百分比的二氟甲烷，10％～40％摩爾百分比的五氟乙烷。按照國際通用標(biāo)準(zhǔn)(ASRE/T)，在壓縮機(jī)名義制冷工況下(蒸發(fā)溫度te=7.2℃，冷凝溫度tc=54.4℃，壓縮機(jī)吸氣溫度t1=35℃，過冷溫度t4=46.1℃)，取壓縮機(jī)絕熱效率η=0.67，對上述各組分純質(zhì)的理論制冷循環(huán)進(jìn)行模擬，結(jié)果見表1。表1HCFC-22與ODP=0的工質(zhì)性能比較</tables><由表1可知，在純HFCs物質(zhì)中，性能系數(shù)COP較高者，其容積制冷量qv比HCFC-22低得多；qv較高者，其COP又不及HCFC-22。以下是各組分純質(zhì)的制冷性能比較HFC-134a:qv較HCFC-22小，若以純質(zhì)代替HCFC-22時，需要重新設(shè)計裝置，而且在蒸發(fā)溫度稍低時系統(tǒng)即呈負(fù)壓狀態(tài)，空氣向系統(tǒng)內(nèi)泄漏會使性能下降，可靠性降低。HFC-32:qv較高，可減小現(xiàn)有制冷壓縮機(jī)的體積，但排溫高，系統(tǒng)壓力也高，且工質(zhì)易燃。HFC-23:qv和系統(tǒng)壓力很高，但COP較低，可作為滅火劑的主要成分。HFC-125:qv與HCFC-22相當(dāng)，但COP要低，排溫低，壓力稍高。HFC-152a:qv與HFC-134a相當(dāng)，COP高，在許多方面可與CFC-12兼容，但具有可燃性。根據(jù)上述各組分純質(zhì)的制冷性能特點(diǎn)，采用其混合工質(zhì)或?qū)⑵浠烊際CFC-22形成的混合工質(zhì)就可達(dá)到作為HCFC-22灌注式替代工質(zhì)的要求。對于這種非共沸混合物，如果略去在換熱器中和管道中的阻力損失后，對應(yīng)于某個蒸汽壓力或冷凝壓力下的相變過程，會出現(xiàn)相變溫區(qū)，即存在“溫度滑移效應(yīng)”(GTE)，對于恒溫?zé)嵩?，因一端傳熱溫差減小導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，但對于非等溫?zé)嵩春屠湓?，恰?dāng)?shù)乩脺囟然菩?yīng)可達(dá)到等效率、等熱流密度設(shè)計，有利于制冷過程或裝置的整體優(yōu)化。本發(fā)明的混合工質(zhì)中的某些組分具有可燃性，可在替代或改良HCFC-22的基礎(chǔ)上盡量降低可燃性，如果需要也可避開可燃性混合物。HFC-134a的加入可抑制HFC-32和HFC-152a的可燃性。混合工質(zhì)中的某些組分因極性大，與HCFC-22所用的潤滑油不可互溶，為改善HFC-134a與聚酯類潤滑油的互溶性可加入HFC-32，同時，由于HFC-32的qv較大，在相同制冷能力下，可選用排氣量較小的壓縮機(jī)，以減小充灌量。此外，加入HFC-152a也可改善HFC-134a的溶油性?；旌瞎べ|(zhì)中各組分與潤滑油的互溶性不同除影響潤滑外，同時還會減小油在換熱器中的積存，消除或減緩在毛細(xì)管中的蠟化，從而提高效率。本發(fā)明下面將結(jié)合蒸汽壓縮式制冷空調(diào)和家用電冰箱兩個實(shí)施例作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1在制冷工程中，通常采用壓縮機(jī)的名義制冷工況對制冷特性進(jìn)行評估，即蒸發(fā)溫度te=7.2℃，冷凝溫度tc=54.4℃，壓縮機(jī)吸氣溫度t1=35℃，過冷溫度t4=46.1℃)，取壓縮機(jī)絕熱效率η=67％(參照GB/T15765-1995，《房間空氣調(diào)節(jié)器用全封閉型電動機(jī)-壓縮機(jī)》或ASRE/T)。此時可用壓縮比π(冷凝壓力/蒸發(fā)壓力)、容積制冷量qv(單位體積的制冷劑的制冷量)，性能系數(shù)COP(理論制冷量/輸入功率)進(jìn)行比較。壓縮比在某種程度上可衡量制冷循環(huán)的完善程度，一般地說，壓縮比越低，制冷循環(huán)的極限效率越高。而容積制冷量大則表明在滿足同樣的制冷量的條件下，壓縮機(jī)及系統(tǒng)的體積可減?。换?qū)ν慌_壓縮機(jī)而言，qv大則提供的冷量或熱量越大。性能系數(shù)COP表示有效制冷量與壓縮機(jī)輸入的功率之比，該指標(biāo)也稱制冷循環(huán)的熱力學(xué)第一定律效率。本發(fā)明的非共沸多元混合工質(zhì)用于空調(diào)制冷系統(tǒng)，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估時，可采用算術(shù)平均蒸發(fā)溫度和算術(shù)平均冷凝溫度，理論循環(huán)計算結(jié)果見表2，由此可知，本發(fā)明與HCFC-22的制冷能力相似甚至略高，其中一種采用多元混合工質(zhì)的方案中COP和π不變，而qv提高13％，排氣溫度上升3.8％。表2HCFC-22與混合工質(zhì)制冷劑比較實(shí)施例2本發(fā)明的混合工質(zhì)用于家用電冰箱時，其制冷性能的評估仍采用名義制冷工況即蒸發(fā)溫度te=-23.8℃，冷凝溫度tc=54.5℃，壓縮機(jī)吸氣溫度t1=32.2℃，過冷溫度t4=32.2℃，取壓縮機(jī)絕熱效率η=60％(參照GB9088-88《電冰箱用全封閉型電動機(jī)-壓縮機(jī)》)。對非共沸多元混合工質(zhì)同樣采用算術(shù)平均蒸發(fā)溫度和算術(shù)平均冷凝溫度，其理論循環(huán)計算結(jié)果見表3，由表中可知，本發(fā)明與CFC-12的制冷能力相似甚至略高，其中一種采用多元混合工質(zhì)的方案雖然吸氣壓力和排氣壓力有所提高，但目前的強(qiáng)度設(shè)計仍能滿足要求，排氣溫度降低，容積制冷量和性能系數(shù)均明顯改善。本發(fā)明中所用的組分可從市場購買或制取，其純度應(yīng)盡可能高，含水量、雜質(zhì)、殘留量盡可能低，以免形成的多元溶液系對制冷性能或可靠性產(chǎn)生不利影響。表3CFC-12與混合工質(zhì)制冷劑比較本發(fā)明作為純質(zhì)HCFC-22的灌注式替代工質(zhì)，用于具體制冷裝置時，首先，在維持能效比和制冷系數(shù)COP基本不變時，制冷量提高，對于充分發(fā)揮已有制冷裝置的潛能具有實(shí)用價值；其次，由于本發(fā)明的混合工質(zhì)與HCFC-22的兼容性，當(dāng)已有制冷裝置發(fā)生HCFC-22泄漏需要補(bǔ)充時，不再受專用制冷劑的限制，可以直接采用上述混合工質(zhì)進(jìn)行灌注式替代，以便于維修服務(wù)，使產(chǎn)品更具市場競爭力。再則，本發(fā)明的混合物中HCFC-22的用量減少，對大氣臭氧層的破壞能力也隨之降低，是較為理想的HCFC-22過渡性物質(zhì)，可以促使己在使用HCFC-22純質(zhì)的制冷裝置逐步向臭氧安全型過渡，目前我國尚處于發(fā)展中國家，尤其值得推廣。權(quán)利要求1．一種臭氧安全型制冷劑，其特征是由一氯二氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷，二氟甲烷，三氟甲烷，五氟乙烷中的兩種或三種組分組成的混合工質(zhì)。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的五氟乙烷。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～15％摩爾百分比的三氟甲烷。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成65％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～5％摩爾百分比的1,1-二氟乙烷，5％～30％摩爾百分比的二氟甲烷。5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成60％～95％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩爾百分比的二氟甲烷。6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷。7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷。8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成60％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的三氟甲烷。9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是由下列組分組成35％～50％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩爾百分比的二氟甲烷，10％～40％摩爾百分比的五氟乙烷。10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧安全型制冷劑，其特征是用于蒸汽壓縮式制冷或制熱裝置。全文摘要一種臭氧安全型制冷劑,其特征是由一氯二氟甲烷,1,1,1,2－四氟乙烷,1,1－二氟乙烷,二氟甲烷,三氟甲烷,五氟乙烷中的兩種或三種組分組成的混合工質(zhì)。其優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明中HCFC－22的用量減少,對大氣臭氧層的破壞力降低,同時它與HCFC－22有兼溶性,可以直接采用上述混合工質(zhì)進(jìn)行灌注式替代,同時還可以利用現(xiàn)有的制冷裝置,是較理想的HCFC－22過渡性物質(zhì)。文檔編號C09K5/00GK1236801SQ98113220公開日1999年12月1日申請日期1998年5月22日優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日發(fā)明者許繼海,南建忠,劉咸定,譚周芳,李樹林申請人:中山威力集團(tuán)公司,西安建筑科技大學(xué)