專利名稱：用異氰酸酯固化的官能化嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用異氰酸酯固化的嵌段共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由這種嵌段共聚物制備的涂料、密封材料、粘合劑和改性瀝青。
眾所周知，傳統(tǒng)的A-B-A型嵌段共聚物在涂料、密封材料、粘合劑和改性瀝青領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是，如果該聚合物的某些物理性能如抗蠕變性和抗溶劑性較差，他們在上述產(chǎn)品上的實(shí)際應(yīng)用則沒有預(yù)期的那么大，例如，美國專利3，792，005中涉及了可由A-B-A型嵌段共聚物制備的涂料，其中A為單乙烯基芳族聚合物嵌段，一般為聚苯乙烯(S);B是橡膠嵌段，一般為氫化聚丁二烯(EB)或氫化聚異戊二烯。由于這類聚合物能夠被調(diào)制成具有良好的柔韌性(覆蓋涂料的一項(xiàng)重要要求)，因而在例如熱循環(huán)，或金屬成型時(shí)(隨金屬被彎曲，涂料被拉伸)等場合不產(chǎn)生龜裂，所以這類聚合物在彈性涂料領(lǐng)域具有特殊的用途。然而，由于涂料缺乏強(qiáng)的粘附性以及在與如汽油一類的有機(jī)液體接觸的應(yīng)用場合下，涂層將從底基上被溶解掉，因而以傳統(tǒng)的A-B-A型嵌段共聚物為基礎(chǔ)的涂料無法滿足需要。
因此，提供一種抗蠕變和抗溶劑性都提高了的嵌段共聚物將是有益的。通過官能化這些傳統(tǒng)嵌段共聚物，使其交聯(lián)而產(chǎn)生具有良好耐高溫性能的聚氨酯和聚脲結(jié)構(gòu)，因而在涂料、密封材料、粘合劑和改性瀝青應(yīng)用領(lǐng)域它們較傳統(tǒng)嵌段共聚物更有效。
本發(fā)明提供了由異氰酸酯固化的、由羥基、羧基或氨基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯選擇性氫化嵌段共聚物。通過選擇性氫化嵌段共聚物，在其上接枝帶有羥基、羧基或氨基官能化單體，然后用異氰酸酯通過官能化作用固化可制備該聚合物，這種聚合物可用于涂料、粘合劑、密封材料和改性瀝青以及其它領(lǐng)域。
本發(fā)明證明，在涂料、粘合劑、密封材料和改性瀝青中，使用這種交聯(lián)型官能化聚合物，在保持傳統(tǒng)嵌段共聚物的很多優(yōu)良性能的同時(shí)，抗蠕變和抗溶劑性的局限性可被克服，特別是聚合物中固化的官能度改善了這些性能。
本發(fā)明提供了一種涂覆底基的方法及其相應(yīng)產(chǎn)品，包括用由異氰酸酯固化的選擇性氫化的官能化乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物涂覆底基的至少一個(gè)表面。羥基、羧基或氨基官能團(tuán)以0.1-10%(重量百分比)的量接枝到聚合物上，然后用異氰酸酯固化以改善共聚物的物理性能。
已生產(chǎn)出主要含有下列一般結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物(A-B)n-A或(A-B)n-其中嵌段A是乙烯基芳烴熱塑性聚合物嵌段如聚苯乙烯，嵌段B是選擇性氫化共軛二烯聚合物嵌段，n大于等于1。使終端的熱塑性嵌段和中間的彈性聚合物嵌段的比例以及相對分子量處于平衡以獲得具有最佳綜合性能的橡膠體，使其性能類似于硫化橡膠而不需要真正的硫化過程。此外，這種嵌段共聚物不但可以設(shè)計(jì)得具有這種重要優(yōu)點(diǎn)，而且可用熱塑性加工設(shè)備處理，并可溶在很多較廉價(jià)的溶劑中。
該嵌段共聚物的制備過程不是本發(fā)明的關(guān)鍵。嵌段共聚物的制備可采用熟知的嵌段聚合成共聚合法，包括單體順序加入工藝、單體增量加入工藝和偶合工藝，如美國專利3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627所述。如在眾所周知的嵌段共聚技術(shù)中所述的那樣，在共聚二烯烴和乙烯基芳烴單體的混合物時(shí)，利用其共聚反應(yīng)速率的不同可將標(biāo)記共聚物嵌段引入多嵌段共聚物之中。不同的專利描述了含有標(biāo)記共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制備，如美國專利3，251，905;3，265，765;3，693，521及4，208，356所示。
可用來制備聚合物和共聚物的是那些含有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴，包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及1，3-己二烯等等。也可用這類共軛烯烴的混合物進(jìn)行制備。最好的共軛二烯烴是1，3-丁二烯。
可用來制備選擇性氫化嵌段共聚物的乙烯基芳烴包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等等。最好的乙烯基芳烴是苯乙烯。
盡管這些嵌段共聚物具有一系列顯著的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，但其主要局限性之一是對氧化敏感。該局限性主要由共聚物中的不飽和特性所致，可通過氫化共聚物，特別是含有聚二烯烴嵌段的中間部分，使局限性降低到最低程度?？砂疵绹鴮＠鸕e.27，145所公開的，選擇性地進(jìn)行氫化。在氫化前，這些嵌段共聚物具有(A-B)n-A或(A-B)n的構(gòu)型，其中A是鏈烯基取代的芳烴聚合物嵌段，B是在丁二烯聚合物嵌段中30-55%(摩爾)縮合丁二烯單元具有1，2位構(gòu)型的聚丁二烯嵌段，或是1，4一構(gòu)型占優(yōu)勢的聚異戊二烯嵌段。也可用其它二烯烴。
這些聚合物和共聚物的氫化可以采用已經(jīng)成熟的各種方法實(shí)施，包括在阮內(nèi)鎳催化劑、貴金屬(如鉑、鈀等)、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下進(jìn)行氫化。適宜的氫化方法之一是將含有二烯烴的聚合物或共聚物溶解在隋性烴類烯釋劑如環(huán)已烷中。然后在可溶性氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)。這些方法公開在美國專利3，113，986;4，226，952中。聚合物和共聚物用這種方式氫化，以便得在聚二烯嵌段中殘余不飽和量為氫化前原不飽和含量的0.05至20%以及在鏈烯基取代的芳烴嵌段中殘余不飽和量為原不飽和含量的約50%以上的氫化的聚合物和共聚物。
由于烴的特性，選擇性氫化的(A-B)n-A或(A-B)n嵌段共聚物在需要粘合的許多應(yīng)用場合有缺點(diǎn)。然而將羥基、羧基或氨基官能團(tuán)鏈接在嵌段共聚物中可提高粘合性。另外，這樣可使得聚合物能用異氰酸酯固化，以生產(chǎn)具有更好的粘合性、抗蠕變性和抗溶劑性的聚合物，因而擴(kuò)大了這些聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
用于官能化選擇性氫化嵌段共聚物的特殊方法不是本發(fā)明的關(guān)鍵。然而，羧基和羥基官能化聚合物可按美國專利4，578，429所述方法制備。該專利描述了在嵌段共聚物的氫化二烯烴組分上仲和叔碳原子上接枝單體的方法。
這些官能團(tuán)也可引入到苯乙烯嵌段上，如美國專利4，145，298，所述，該專利公開了選擇性氫化嵌段共聚物的羧化，其方法是依次進(jìn)行金屬取代、羧化以及酸化將羧酸官能團(tuán)引入嵌段聚合物分子的芳烴部分。
用于金屬取代及選擇性氫化嵌段聚合物的羧化方法亦是一種眾所周知的工藝。采用使二氧化碳通過于隋性反應(yīng)稀釋劑中的金屬取代聚合物的溶液(該稀釋劑最好是用于制備這種金屬取代聚合物的稀釋劑)的方法使金屬取代的聚合物與氣態(tài)二氧化碳接觸，該過程在美國專利No.4，145，490及No.3，976，628中以及出版的歐洲專利申請215，501中有更詳盡的描述。金屬取代的聚合物和二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生羧酸化的選擇性氫化嵌段共聚物和金屬鹽通常是一種堿金屬鹽，這樣就把羧酸鹽官能團(tuán)引入了聚合物。這種金屬鹽通過和烯的無機(jī)酸如鹽酸或有機(jī)酸如醋酸接觸而酸化，產(chǎn)生的羧酸官能化聚合物通過傳統(tǒng)的方法如選擇性萃取或過濾而回收，如有必要，可用非溶劑沉淀回收。
本發(fā)明所的羥基官能化嵌段共聚物最好是通過使含羥基的不飽和和化合物(如烯丙醇，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸3-羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯等)與選擇性氫化嵌段供聚物A-B-A(其中A組份主要是聚合的乙烯基芳烴，B組份氫化前主要是聚合的共軛二烯)進(jìn)行接枝的反應(yīng)而制備。A組份最好是聚苯乙烯，且應(yīng)氫化至最終不飽和度大于初始不飽和度的50%。B組份最好是聚1，3-丁二烯或聚異戊二烯，且應(yīng)氫化至不飽和度小于初始不飽和度的10%，最好小于5%可采用的單體包括含羥基的化合物，最好是丙烯酸羥基C1-C20烷基酯或甲基丙烯酸羥基C1-C20烷基酯，如丙烯酸2-羥基乙酯。當(dāng)然，也可采用混合單體以便得到接枝鏈中至少含兩種不同單體的接枝共聚物(除原料聚合物鏈單體外)。
本發(fā)明所用的羧基官能化嵌段共聚物最好是通過將選擇性氫化的A-B-A型嵌段共聚物與不飽和一元羧酸或多元羧酸化合物(例如馬來酸或其衍生物如馬來酸酐)反應(yīng)而制備。用來接枝的羧酸化合物是含最好至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的不飽和的一元羧酸和多元羧酸(C3-C10)和其酐、鹽、酯、醚或其它取代衍生物。這類物質(zhì)包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、寧康酸、丙烯酸、丙烯酸多元醚、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、甲基富馬酸、當(dāng)歸酸、馬來酸酐、衣康酸酐及寧康酸酐。按照本發(fā)明，接枝到嵌段共聚物的優(yōu)選單體是馬來酸酐，馬來酸，富馬酸及其衍生物。
接枝反應(yīng)由自由基引發(fā)劑引發(fā)，優(yōu)選的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。特別優(yōu)選的過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧環(huán)乙烷(Lupersol 101)，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化-3-已烷(Lupersol 130)，α，α′-雙叔丁基過氧化-二異丙基苯(Valcup R)，或任何一種在主聚合物處理?xiàng)l件下半衰期短的自由基引發(fā)劑。這類化合物的完整目錄是Modern Plastics 1971，11月，P66-67。
接枝聚合物可含0.1-10%(優(yōu)選0.2-5%(wt))的接枝單體以改善嵌段共聚物的粘合性并賦予其與異氰酸酯的反應(yīng)性。下面的實(shí)施例表明，當(dāng)含2%(wt)的羥基或羧基官能團(tuán)時(shí)效果較好。所列數(shù)據(jù)表明了驚人的結(jié)果，即以馬來酐官能化的聚合物比以丙烯酸2-羥基乙酯官能化的聚合物反應(yīng)得更快。而常規(guī)化學(xué)將導(dǎo)致相反的結(jié)論。
本發(fā)明的氨基官能化嵌段共聚物的制備是首先形成上述羧基改性嵌段共聚物，然后使這個(gè)聚合物再和氨反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是在和接枝反應(yīng)相同的一類擠壓裝置上進(jìn)行的。
在其上欲加入氨基官能團(tuán)的羧酸官能化的嵌段共聚物(苯乙烯嵌段)可通過與在極性反應(yīng)稀釋劑或極性反應(yīng)稀釋劑與惰性有機(jī)溶劑(即不與反應(yīng)中任何物質(zhì)反應(yīng)的溶劑)的混合液與液氨反應(yīng)，接著加熱使初始形成的銨鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)化成氨基甲?；鶊F(tuán)的方法轉(zhuǎn)化成含有氨基的甲酰胺官能化聚合物，正如1990年3月30日遞交的懸而未決的共同轉(zhuǎn)讓的專利申請序列號503，412所述，該申請?jiān)谶@里作為參考并入本發(fā)明。在一個(gè)典型的過程中，羧酸官能化的嵌段共聚物被溶解在極性反應(yīng)稀釋劑中并與無水氨接觸。氨宜以氣體狀態(tài)提供，在高達(dá)10巴(150psig)，最好高達(dá)7巴(100psig)的壓力通過聚合物溶液.氨一般在10-60℃下加入并且在環(huán)境溫度下以鼓泡的方式方便地加到聚合物溶液中。如果需要，可通過已知的技術(shù)如溶劑分離法或形成沉淀來分離在開始接觸時(shí)產(chǎn)生的銨鹽。然而，最好是不分離而在原地使該銨鹽進(jìn)一步反應(yīng)成氨基甲?；倌芑木酆衔?。這種轉(zhuǎn)換可通過將該銨鹽中間體加熱至高溫和高壓而完成。然后，通過常規(guī)方法如選擇性萃取或用甲醇或異丙醇等非溶劑沉淀，從反應(yīng)混合物中分離出氨基甲?；倌芑酆衔铩?br> 本發(fā)明的氨基甲?；倌芑酆衔锸瞧骄哂写罅康陌被柞；?CONH2基作為聚合物分子的芳烴部分的芳環(huán)碳原子取代基的選擇性氫化嵌段聚合物。可是，在與氨反應(yīng)的條件下，相當(dāng)大一部分羧基(一般大于60%，經(jīng)常大于80%)將被轉(zhuǎn)化成氨基甲?；瑥亩拱被柞；倌芑木酆衔镌诿總€(gè)大分子中平均含5至16個(gè)，通常為8至15個(gè)甲酰胺基，它們無規(guī)地分布于分子中的芳烴部分。
異氰酸酯交聯(lián)異氰酸酯可通過與聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)來交聯(lián)官能化的選擇性氫化嵌段聚合物，羥基、羧基或氨基等官能團(tuán)隨機(jī)分布有聚合物中且優(yōu)選分布在共軛二烯烴嵌段上。當(dāng)約2%(wt)的丙烯酸羥乙酯被接枝到分子量為50，000的嵌段共聚物上時(shí)，每個(gè)分子上一般平均約含8個(gè)官能團(tuán)。例如，官能化聚合物可用下式表示
用例如下式表示的異氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O與官能化聚合物反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)聚合物，反應(yīng)可表示如下聚氨酯
聚脲
式中R為選擇性氫化的嵌段共聚物。官能化聚合物和異氰酸酯的反應(yīng)利用了標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯和/或聚脲的化學(xué)理論。例如，見Journal of Coatings Technology，Volume 59，number 749，1987.6.P63-72，T.A.Potter和J.L.Williams等人的文章“Coatings Based on Polyurethane ChemisttryAn Verview and Recent Developments”。
單體異氰酸酯可用來交聯(lián)官能化聚合物。常用以及商品化的單體異氰酸酯例舉如下單體異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)(MONDUR TD)
二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)
(MONDUR M)二環(huán)己烷甲烷二異氰酸酯
(HMDI)(DESMODUR W)己烷二異氰酸酯(HDI)O＝C＝N-C6-N＝C＝O(DESMODUR H)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)
單體異氰酸酯具有劇毒的缺點(diǎn)。為了降低使用這類物質(zhì)帶來的問題，通常用異氰酸酯加合物代替單體異氰酸酯。這兩種異氰酸酯都具有在室溫下即可反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。一般脂肪族異氰酸酯需用錫催化劑以加速反應(yīng)。常用及商品化的異氰酸酯加合物例舉如下
(HDI)3聯(lián)二脲(DESMODUR N-3200)
(HDI)3異氰脲酸鹽
也可使用封閉的異氰酸酯。通過與揮發(fā)性的含羥基物質(zhì)反應(yīng)使異氰酸酯封閉以使其無法與官能化嵌段共聚物反應(yīng)。加熱時(shí)，異氰酸酯再生，這種方法在上述文章中有描述。這類封閉的異氰酸酯在如烘烤涂料中有用。將涂料涂于將要被加熱的底基上，受熱的影響，封閉劑將離開涂層從而使官能化嵌段共聚物交聯(lián)。常用及商品化的封閉的異氰酸酯例舉如下封閉的異氰酸酯(2EH)3[(TDI)3/TMP]1
E-己內(nèi)酰胺/TDI(DESMODUR BL1260)
丁酮肟 /HDI異氰脲
本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案是濕氣固化的組合物。這種組合物對要求單一組份產(chǎn)品的涂料特別有用。應(yīng)用時(shí)，在一定時(shí)間內(nèi)。水將使其固化。官能化共聚物和大量過量的異氰酸酯反應(yīng)，并不是象前面所述的那樣使組合物的交聯(lián)而是將其封閉。在這種濕氣固化組合物中，必須采用單異氰酸酯，因?yàn)樗灰捉宦?lián)。然后，組合物可在制成涂料或其他產(chǎn)品之前或之后，甚至制成之后很久與水接觸，和水的接觸可以簡單地是與大氣中的水接觸。該組合物可固化而產(chǎn)生所需要的交聯(lián)組合物。例如，反應(yīng)可接下列方式進(jìn)行
本發(fā)明的交聯(lián)物質(zhì)可用于粘合劑(包括壓敏粘合劑、壓合式粘合劑，層壓粘合劑以及裝配粘合劑)、密封劑、涂料、薄膜(例如那些要求耐熱和耐溶劑性的)及改性瀝青等等。要想調(diào)配成滿足特殊應(yīng)用的操作需要的產(chǎn)品，除了官能化聚合物和異氰酸酯外，還要包括下列各類組分的組合物。
樹脂在很多應(yīng)用領(lǐng)域，特別是粘合劑和密封劑中常常需要加入與聚合物的橡膠狀中間嵌段相配伍的粘合促進(jìn)或增粘樹脂。常用的增粘劑是間戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-鏈烯烴共聚物，其軟化點(diǎn)為95℃。該樹脂可在市場上以商品名Wingtack購買到，由60%的戊間二烯、10%的異戊二烯、5%環(huán)戊二烯、15%2-甲基-2-丁烯和約10%的二聚物通過陽離子聚合制備，見美國專利3，577，398。其它增粘樹脂可以是含20-80%(wt)戊間二烯和80-20%(wt)2-甲基-2-丁烯的樹脂狀共聚物。該樹脂的環(huán)球軟化點(diǎn)一般在80-115℃之間。
本發(fā)明可采用的其它粘合促進(jìn)樹脂包括氫化松香、松香酯、多萜烯、萜酚樹脂和聚混合烯烴、低軟化點(diǎn)樹脂和液體樹脂。液體樹脂的實(shí)例之一是Hercules公司生產(chǎn)的Adtac LV樹脂，為了獲得良好的熱-氧化及顏色穩(wěn)定性，優(yōu)選的增粘樹脂應(yīng)是飽和樹脂，如氫化環(huán)戊二烯樹脂，如Exxon公司生產(chǎn)的Escorez 5000系列樹脂(Escorez為其商標(biāo))，或氫化的聚苯乙烯樹脂或聚α-甲基苯乙烯樹脂，如Herules公司制造的Regalrez樹脂(Regalrez為其商標(biāo))。粘合促進(jìn)樹脂的用量為每100份橡膠(phr)中加10-400份(wt)，優(yōu)選20-350份(wt)。特殊增粘劑的選擇在很大程度上依賴于在相應(yīng)粘合組合物中適用的特殊聚合物。
一般可采用芳香族嵌段可配伍的樹脂。配伍性的判斷方法見美國專利3，917，607。通常，該樹脂應(yīng)具有(用環(huán)球儀按照ASTM E-28法測定的)高于100℃的軟化點(diǎn)。也可采用具有高、低軟化點(diǎn)的芳位嵌段可配伍的樹脂的混合物。有用的樹脂包括苯并呋喃-茚樹脂、聚苯乙烯樹脂，乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物及聚茚樹脂。最佳者為苯并呋喃-茚樹脂。芳烴嵌段可配伍的樹脂的用量為0-200phr。
增塑劑本發(fā)明的粘合劑組合物可以含增塑劑，如橡膠填充增塑劑或復(fù)合油。在這一技術(shù)中，橡膠復(fù)油是熟知的一類，包括高度飽和油和高芳烴含量的油。優(yōu)選的增塑劑是高度飽和油，如Arco公司生產(chǎn)的Tufflo 6056和6204油(Tufflo為其商標(biāo))和操作油如shell公司生產(chǎn)的shellflox371油(Shellflox為其商標(biāo))。加入到本發(fā)明組合物中的橡膠復(fù)合油的量為0-約500phr，優(yōu)選的為0-100phr，最優(yōu)選0-60phr。
填料涂料配方中可含有各種填料和顏料。特別對于室外涂料，填料的加入不但產(chǎn)生所需的效果，還可提高涂料的性能如耐氣候性。可以采用多種填料。適當(dāng)?shù)奶盍习ㄌ妓徕}，粘土，滑石粉，氧化鋅，二氧化鈦等。填料的用量通常是除去溶劑部分的涂料的0-65%，其用量依賴于填料的類型和涂料的用途。特別優(yōu)選的填料是二氧化鈦。
溶劑如果以溶液狀態(tài)應(yīng)用涂料，那么涂料中的有機(jī)部分應(yīng)溶解在某一溶劑或混合溶劑中，可選用的懸芳烴溶劑如甲苯，二甲苯或Shell Cyclo Sol 53。如果需要，可使用芳烴溶劑和極性溶劑組成的混合溶劑以獲得低粘度。適合的極性溶劑包括酯類如醋酸異丙酯，酮類如甲基異丁基酮和醇類如異丙醇。極性溶劑的用量取決于所選擇的極性溶劑和選擇性氫化嵌段共聚物上官能團(tuán)的含量。一般選用的極性溶劑的量占混合溶劑量的0-50%(wt)。
穩(wěn)定劑配方中可加入抗氧劑和等外線抑制劑以防止制備及使用過程中由于氧化和暴露于日光下產(chǎn)生的降解。由于不同的聚合物具有不同的降解機(jī)理，因此采用混合型穩(wěn)定劑經(jīng)常更有效。
上述穩(wěn)定劑中抗氧化部分的主要組分為受阻酚類抗氧劑。這類商品化的抗氧劑的例子有ETHANOX 330(Ethyl Corpora-tion生產(chǎn))，CYANOX 2246(American Cyanamid生產(chǎn))以及IRGANOX 1010(Ciba-Geiqy生產(chǎn))。配方中也可包括各種輔助抗氧劑和協(xié)同劑，例如，二烷基二硫代氨基甲酸鋅如BUTYL ZIMATE(Vanderbilf公司生產(chǎn))，亞磷酸鹽類如WESTIN 618(General Electric生產(chǎn))，和含硫化合物如二硫代二月桂基二丙酸酯，CYANOX LTDP(Amamican Cyanamid生產(chǎn))。配方中抗氧劑的含量一般為0.05%-5%(wt)。
上述穩(wěn)定劑中的紫外線抑制劑通常由紫外線吸收類型的化合物和受阻胺光穩(wěn)定劑的混合物組成。典型的吸收類型紫外線抑制劑包括苯基酮類如CYASORB UV531(Amamican Cyanamid生產(chǎn))以及苯并三唑類如TINUVIN P和TINUVIN328(均由Ciba Geigy生產(chǎn))。典型的受阻胺是穩(wěn)定劑包括TINUVN770(Ciba Geigy生產(chǎn))和SANDUVOR3056(Amamican Cyanamid生產(chǎn))。也可采用含有金屬的紫外線抑制劑，如含鎳的紫外線抑制劑CYASORB UV1084(Amamican Cyanamid生產(chǎn))。這些紫外線抑制劑在配方中一般含0.05%-10%(wt)。
保護(hù)性顏料和填料也可改善其抗日光降解的性能，其例子包括碳黑、氧化鋅和二氧化鈦。
瀝青被廣泛用于生產(chǎn)鋪路材料或其它用途。盡管這種材料用途廣泛，但其物理性能方面的某些根本缺陷是函待改進(jìn)的。用苯乙烯-橡膠嵌段共聚物可以顯著改善瀝青的熱和機(jī)械性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的官能化嵌段聚合物通過將其用異氰酸酯交聯(lián)及與瀝青混合能夠改善瀝青材料的物理性能。地瀝青中可能含有天然存在的或由礦物油衍生的地瀝青組分。裂解過程產(chǎn)生的石油衍生物，瀝青和低溫焦油可用作瀝青組分，以及各種瀝清的共混物。適當(dāng)?shù)慕M合物實(shí)例包括蒸餾或直餾瀝青，沉淀瀝青即丙烷瀝青，氧化瀝青及混合物。其它適當(dāng)?shù)臑r清組合物包括一種或幾種瀝青和填充劑如石油提取液的混合物，例如芳烴提取物，餾分或殘余物或油。這里優(yōu)先選用可配伍的瀝青，可配伍的瀝青是那些能混合而在放置時(shí)不產(chǎn)生相分離的瀝青。交聯(lián)的官能化嵌段共聚物占全部瀝青/聚合物組合物的1-35%(wt)。
下面實(shí)施例說明采用本發(fā)明的方法制備的交聯(lián)組合物，但本發(fā)明不局限于所描述的特定的化合物和加工步驟。
制備及評價(jià)程序正如在聚氨酯工藝中熟知的那樣，必須小心地使反應(yīng)物與水隔絕，因?yàn)樗梢院彤惽杷狨シ磻?yīng)，從而改變異氰酸酯與羥基、羧基或氨基官能化聚合物的NCO/OH的化學(xué)計(jì)量比。所以，本文實(shí)施例中，官能化聚合物先在真空烘箱中于120℃干燥2小時(shí)。然后將聚合物溶解在溶劑中，再向溶液中加入MOL SIEVE 4A(UOP出品)，將溶液攪拌過夜后除去分子篩。按配方比例加入異氰酸酯，迅速制備測試樣品。
當(dāng)在粘合劑，涂料或密封劑中使用這些交聯(lián)型組合物時(shí)，應(yīng)用的方法，涂層的厚度及所用底基的類型、干燥/固化過程和用于評價(jià)產(chǎn)品的性能測試等與其應(yīng)用的場合密切相關(guān)。本制備中僅使用通常適用的篩選試驗(yàn)來評價(jià)這些組合物效用而不著眼于特殊目的的應(yīng)用。
官能化的SEBS聚合物以15-25%的固含量溶解在溶劑中，按不同的羥基/異氰酸酯摩爾比向等分溶液中加入適當(dāng)?shù)漠惽杷狨?。用刮刀將組合物涂在適當(dāng)?shù)牡谆?。本制備中，所有涂層都?5℃下干燥。
透明性-以約2密耳(mil)的干膜厚度(DFT)將涂料涂在鋼板上(QD412板，Q-Panel Corp.制造)。在25℃下干燥/固化兩周后，通過目測檢查判斷薄膜的混濁性和透明性，良好的透明性表明該特定的異氰酸酯和官能化SERS聚合物之間具有良好的配伍性。在很多應(yīng)用場合下，不需要透明性這一指標(biāo)，因此，這時(shí)也可參考慮那些產(chǎn)生混濁或不透明薄膜的異氰酸酯。這可以著著色產(chǎn)品或與瀝青的共混物。然而在有些應(yīng)用場合，需要高的透明性，這時(shí)，只有配伍的異氰酸酯才能予以考慮。對透明性有要求的應(yīng)用場合的例子有透明面漆、透明密封劑和嵌縫膠，以及用于印刷薄膜或薄片的粘合劑。
零-T彎曲-以2ml涂層干膜厚度將涂料涂在25ml厚的QD412鋼板上。于25℃下干燥/固化兩周后，將涂層金屬在金屬面朝金屬面，而涂層面朝外的狀況下彎曲。放大觀察被彎曲部分的涂層，檢查其龜裂程度及粘附性損失。該法是涂層柔韌性及粘附性的量度。
抗溶劑性-將涂料以2mil干膜厚度涂于鋁板(A412板，2-Panel Corp制造)上，于25℃下干燥/固化兩周。然后，將涂有涂料的鋁條浸在甲苯中，浸泡一夜后，取出鋁條，評價(jià)在甲苯中溶脹的涂層的凝膠結(jié)構(gòu)?！安睢痹u價(jià)表示涂層不耐溶劑，僅在溶劑中溶解;“一般”的評價(jià)表示涂層僅具有松散的凝膠結(jié)構(gòu)但在甲苯中僅以較差的粘合性粘附于鋁片上?！昂谩钡脑u價(jià)表示涂層仍具有相當(dāng)緊密的凝膠結(jié)構(gòu)且浸泡在甲苯中時(shí)能很好地粘附在鋁片上。這種試驗(yàn)?zāi)M了當(dāng)粘合劑或涂料暴露于烴類溶劑如汽油中時(shí)其保持完整和粘附性的能力。
固化速率-將涂料2mil的干燥厚度涂于1mil的聚酯薄膜上(MYLAR薄膜，DuPont生產(chǎn))。于25℃測定凝膠含量隨干燥/固化時(shí)間的變化。凝膠含量是經(jīng)干燥/固化一定時(shí)間后，涂層物質(zhì)中不溶于甲苯的分?jǐn)?shù)(表示為%wt)。為確定凝膠含量，稱取2×3英寸的涂層聚酯薄膜，在甲苯中提取出不固化的物質(zhì)，干燥再稱重，在校正了未涂覆聚酯薄膜和非官能化材料的重量后，計(jì)算凝膠含量。
實(shí)施例1羥基官能化SEBS聚合物的制備本實(shí)施例中，采用商品化的選擇性氫化嵌段共聚物，KRA-TON G1652橡膠(KRATON為其商標(biāo)，Shell Chemical Company銷售的一種S-EB-S嵌段共聚物)來制備官能化嵌段共聚物。羥基官能化嵌段共聚物的制備是按照美國專利4，578，429所述的過程，采用雙螺桿擠出機(jī)，在0.2%(wt)2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧環(huán)已烷(LUPERSOL 101，Pennwalf Corp.生產(chǎn))存在下，使KRATON G1652與3.0%(wt)的丙烯酸羥基乙酯(HEA)熔融反應(yīng)。
生成的羥基官能化SEBS聚合物的結(jié)構(gòu)尚未能明確地表征?？赡苊總€(gè)位置可加一個(gè)羥基或一個(gè)位置可加幾個(gè)。然而，資料表明，確有約2%(wt)的HEA接枝到了聚合物的橡膠嵌段上。在橡膠上進(jìn)行接枝反應(yīng)的位置及在每一位置上反應(yīng)的HEA鏈節(jié)數(shù)目都未確定。盡管還缺乏這種聚合物確切結(jié)構(gòu)描述，但已經(jīng)得出這種聚合物中羥基的當(dāng)量是5800g羥基官能化SEBS聚合物/每摩爾羥基。
實(shí)施例2.羥基官能化SEBS聚合物的制備羥基官能化SRBS聚合物的制備是按照美國專利4，578，429所述過程，采用雙螺桿擠出機(jī)，在0.2%(wt)的LUPERSOL 101存在下，使熔融狀態(tài)的KRATON G1652與3%的馬來酸酐反應(yīng)而進(jìn)行的。生成的馬來酸聚合物含2%(wt)的接枝到SEBS聚合物上的馬來酸酐。當(dāng)暴露于空氣中時(shí)，水使酐環(huán)打開，產(chǎn)生羧基官能化SEBS聚合物。目前仍然無法確定這種聚合物的確切結(jié)構(gòu)。然而測得了聚合物的羧基當(dāng)量為2500g羧酸官能化SEBS聚合物/每摩爾羧基。
實(shí)施例3.用三官能度異氰酸酯固化官能化SEBS聚合物將三官能度芳族異氰酸酯MONDUR CB-60(Mobay生產(chǎn))，或三官能度脂族異氰酸酯DESMODUR N-3200(Mobay生產(chǎn))和實(shí)施例1中的羥基官能化SEBS聚合物或?qū)嵤├?中的羧基官能化SEBS聚合物混合制備兩組份涂料，室溫固化。其性能見表1-4。
表1和表3的透明性結(jié)果表明，芳族異氰酸酯和羥基官能化SEBS只有有限的配伍，的羧基官能化SEBS有較差的配伍性，特別是在高-NCO濃度下。因此芳族異氰酸酯只可用于不要求透明的產(chǎn)品上。零(Zero)-T彎曲試驗(yàn)表明芳族異氰酸酯與兩種聚合物得到的涂料都具有極好的柔韌性和粘附性;同羥基官能化的SEBS組成的涂料的抗溶劑性良好，而同羧基官能化SEBS組成的涂料的抗溶劑性剛一般。
表2和表4透明性的結(jié)果表明與芳族異氰酸酯相比，脂肪異氰酸酯與羥基官能化SEBS具有極好的配伍性，且同羧基官能化SEBS的配伍性則更好。含脂肪族異氰酸酯和羥基官能化SEBS的涂料，具有極好的透明性，特別適合要求透明的應(yīng)用場合。零-T彎曲試驗(yàn)結(jié)果表明脂肪族異氰酸酯也使涂層具有極好的柔韌性和粘附性。同羧基官能化的SEBS組成的涂料在所研究的全部的-OH/-NCO范圍內(nèi)，都具有良好的抗溶劑性。然而同羥基官能化SEBS組成的涂料，只在高-NCO/-OH此時(shí)抗溶劑性提高。
實(shí)施例4.用三官能度異氰酸酯固化的EB二醇的現(xiàn)有技術(shù)在專利文獻(xiàn)中已經(jīng)知道羥基官能化氫化聚丁二烯(-OH官能化EB)二醇以及在聚氨酯中其與異氰酸酯的使用。為民區(qū)別本發(fā)明中的用異氰酸酯固化的官能化SEBS嵌段共聚物和現(xiàn)有技術(shù)的異氰酸酯固化官能化EB均聚物，我們試驗(yàn)了每端帶有一個(gè)伯羥基的分子量為2000的商品氫化聚丁二烯。所用-OH官能化EB二醇為POLYTAIL HA(Mitsubishi生產(chǎn))。通過和實(shí)施3中采用的兩種三官能度異氰酸酯混合可得兩種組份涂料，在室溫下固化測試，結(jié)果見表5及表6。
表5所列透明性結(jié)果表明在全部-OH/-NCO范圍內(nèi)，-OH官能化EB二醇和三官能度芳族異氰酸酯MONDUR CB-60配伍性較差。固化涂層良好的抗溶劑性說明MONDUR CB-60確實(shí)和二醇中的羥基反應(yīng)，從而固化形成良好的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，不象實(shí)施例3的涂層那樣基本無粘性，即使經(jīng)過兩周固化，用EB二醇制備的涂層仍然保持很粘。這一涂層的離粘性表明，它不適合作為涂料，因此，沒有測成這些樣品的零-T彎曲性能。
表6的透明結(jié)果表明EB二醇同脂肪族三官能度的異氰酸酯DE SMODUR N-3200具有相當(dāng)好的配伍性，涂層固化兩周后良好的耐溶劑性表明，脂肪族異氰酸酯在EB二醇固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)確實(shí)很有效。然而，涂層也是太軟且發(fā)粘，不適合作為涂料，所以沒有測這些樣品的零-T彎曲性能。
實(shí)施例5-固化速度由羥基官能化SEBS(實(shí)施例1)或羧基官能化SEBS(實(shí)施例2)同三官能度脂肪族異氰酸酯(DESMODUR N-3200)以1/1的-OH/-NCO比分別制得兩組分涂料，室溫下固化，官能化SEBS聚合物和異氰酸酯混合后，在不加催化劑和加0.1%(wt)的二月桂酸二丁基錫(BAYSILONE 162，Mobay生產(chǎn))的情況下，通過定時(shí)測定涂層中凝膠的含量來確定固化速度。
表7的結(jié)果表明，在無催化劑的情況下，含羥基官能化SEBS的涂層固化很慢，涂料在底基上七天后，約有一半的羥基官能化SEBS分子仍未固化。令人驚奇的是，羧基官能化的SEBS在無催化劑時(shí)固化得非?？?。涂層涂覆一天后，一半以上的羧基已經(jīng)固化。結(jié)果表明，在催化劑存在下，羥基官能化和羧基官能化的SEBS固化都很快。涂覆1天后一半以上的SEBS分子均已固化且七天后凝膠含量很高。
實(shí)施例6.用雙官能度異氰酸酯固化的羥基官能化SEBS用實(shí)施例1的羥基官能化SEBS聚合物同三種不同的雙官能度異氰酸酯在不同的-OH/-NCO比下反應(yīng)以制備兩組份涂料，室溫固化，所用異氰酸酯是一種芳族異氰酸酯(MONDUR M)，兩種脂肪族異氰酸酯(DESMODUR W和異佛爾酮二異氰酸酯)。MONDUR M是Mobay生產(chǎn)的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。DESMODUR W是二環(huán)已烷甲烷二異氰酸酯(HMDI)，亦為該公司生產(chǎn)。異佛爾酮二異氰酸酯由Huls生產(chǎn)。脂肪族二異氰酸酯中，加入用量為異氰酸酯量0.05%(wt)的二月桂酸二丁基錫催化劑。比較了涂料的透明性，固化時(shí)間以及獲得從一般到良好的抗溶劑性的固化時(shí)間。結(jié)果見表8-10。
表8的結(jié)果表明，芳族異氰酸酯如MDI，在固化羥基官能化聚合物時(shí)非常有效。在NCO/OH比為0.5的條件下制備的涂料需用2天的時(shí)間充分固化以獲得良好的抗溶劑性能。當(dāng)-NCO/-OH比為1-3的情況下制備的涂料只需1天即可固化以獲得良好的抗溶劑性能。定性地觀察到，這些涂層在浸入甲苯后涂膜仍能良好地粘附在鋁片上，證明MDI固化的涂層具有良好的粘附性。但是，隨MDI用量的增加，涂層的混濁性增高。因此，MDI不適用于要求透明的粘合劑￥密封劑或涂料。
用兩種脂肪族異氰酸酯HMDI和IPDI研究所得的結(jié)果見表9和表10。結(jié)果表明，兩種異氰酸酯和羥基功能化SEBS組成的涂料都能得到透明的涂層，說明兩種異氰酸酯都和聚合物有良好的相配伍，HMDI和IPDI對于聚合物的固化都很有效，盡管在相同的催化劑用量下，與由MDI組成的涂料相比，達(dá)到一般的耐溶劑性需更長的固化時(shí)間。定性地觀察到，不象由MDI組成的涂料，在甲苯浸泡后仍對鋁片有良好的粘結(jié)性，由HMDI和IPDI組成的涂料固化后，雖然能形成好的凝膠結(jié)構(gòu)，但對鋁的粘附性差。因此，HMDI和IPDI特別適用于要求透明但只要求中等粘附性的粘合劑，密封劑及涂料中。
權(quán)利要求
1.異氰酸酯固化的由羥基，羧基或氨基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物。
2.異氰酸酯固化的羥基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物。
3.異氰酸酯固化的氨基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物。
4.異氰酸酯固化的羧基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1-4的嵌段共聚物，其中乙烯基芳烴是苯乙烯且共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
6.權(quán)利要求1-5的嵌段共聚物制得的涂料組合物。
7.權(quán)利要求1-5的嵌段共聚物制得的粘合劑組合物。
8.權(quán)利要求1-5的嵌段共聚物制得的密封劑組合物。
9.可濕氣固化的異氰酸酯封閉的、羥基、氨基或羧基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物。
10.生產(chǎn)涂覆的底基的方法，包括用異氰酸酯固化的且用選自羥基、羧基和氨基的官能團(tuán)官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯的選擇性氫化的嵌段共聚物涂覆所述底基。
11.改性的瀝青組合物，包含瀝青組份和由異氰酸酯固化的且用羥基、羧基或氨基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的選擇性氫化嵌段共聚物。
全文摘要
本發(fā)明描述了由異氰酸酯固化的且由羥基、羧基式氨基官能化的乙烯基芳烴和共軛二烯選擇性氫化嵌段共聚物。本發(fā)明也描述了由此制備的涂料、粘合劑、密封劑以及改性瀝青。
文檔編號C09J175/14GK1068340SQ92105480
公開日1993年1月27日 申請日期1992年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月9日
發(fā)明者D·J·圣克萊爾 申請人:國際殼牌研究有限公司