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用于彈性涂層,嵌縫膠和密封膠的多級(jí)粘合劑的制作方法

文檔序號(hào):3715626閱讀:726來源:國(guó)知局
專利名稱:用于彈性涂層,嵌縫膠和密封膠的多級(jí)粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性組合物的使用方法,該組合物在使用中要求具有低溫柔韌性和耐塵性,該組合物含有一種多級(jí)乳化高聚物粘合劑,可用于厚漿涂料,嵌縫膠和密封膠。本發(fā)明也提供含有一種光敏組份的組合物及其使用方法。
保護(hù)性和裝飾性的彈性組合物在用于柔韌的或可伸展的底層之上時(shí),或者在用于橋接或填充相互獨(dú)立并可移動(dòng)的底層之間的縫隙時(shí),如厚漿涂層、嵌縫膠和密封膠之間的縫隙,要求其具有低溫柔韌性,以使該組合物能承受應(yīng)力,如低溫拉伸時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力。但是,同一組合物必須具有正與此相反的性能,例如,在高溫時(shí)有高抗拉強(qiáng)度,低表面粘著性和低粘塵能力。盡管組合物含有一種不溶于水的高聚物水溶性分散體,該高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于使用溫度,而該組合物利于在各個(gè)方面使用,但固化了的低Tg高聚物基組合物在很多情況下太粘而易于粘附環(huán)境塵粒。另一方面,對(duì)于具有高于使用溫度的Tg的高聚物也有不利的一面,它需要較高水平的易污染環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)聚結(jié)助劑以促進(jìn)成膜,固化后的組合物也缺乏足夠的低溫柔韌性。
目前需要一種將彈性組合物用作涂料、嵌縫膠和密封膠時(shí)的使用方法,其時(shí)低溫柔韌性和耐塵性極為重要。
美國(guó)專利№.3,745,196分布了一種以多級(jí)聚合作用制得的丙烯酸酯彈性體,其中第一級(jí)高聚物至少部分地包裹在次級(jí)高聚物中。第一級(jí)高聚物包含至少50%(重量)的單體丙烯酸酯,該丙烯酸酯在均聚時(shí)產(chǎn)生一種均聚物,Tg低于約-35℃,必要時(shí)含有少量的其它類型的丙烯酸烷基酯和取代丙烯酸烷基酯,但通常含有一種或多種膠聯(lián)位單體。最終高聚物含有至少60%(重量)的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯,從0~40%的丙烯腈,以及,優(yōu)選有一種交聯(lián)位單體,也公布了彈性體的凝固、混合和硫化。美國(guó)專利№.3,745,196并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未分布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
美國(guó)專利№.4,107,120公布了一種丙烯酸乳液高聚物,它改善了經(jīng)高聚物處理的紡織品的低溫性能。丙烯酸乳液高聚物粒子有一種芯殼結(jié)構(gòu)。芯組合物除具有一種活性交聯(lián)劑或接枝交聯(lián)劑,還具有一種潛交聯(lián)劑,其Tg為-20℃或更低。殼高聚物組合物含有一種潛交聯(lián)劑,Tg約60℃至約-10℃。據(jù)分布,芯組合物占整個(gè)粒子重量的約30~60%(重量)。丙烯酸乳液高聚物分散體可能含有紫外線穩(wěn)定劑,據(jù)報(bào)它可用于紡織品或非無紡基底的處理。美國(guó)專利№.4,107,120并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
美國(guó)專利№.4,148,987公布了一種含有光敏苯酮單體的共聚物,如苯甲酰苯甲酸乙烯基芐基酯。據(jù)報(bào),該共聚物可作為無紡布粘合劑用于涂層和浸漬基底。美國(guó)專利4,148,987并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的含有多級(jí)乳液高聚物的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
美國(guó)專利№.4,814,373公布了改性的不溶于水的膠乳高聚物水分散體,該高聚物由在附加的烯不飽和單體中溶脹一種通過乳化聚合作用制得的初始水不溶性膠乳高聚物制得,這種烯不飽和單體至少包括一種有二個(gè)或兩個(gè)以上不飽和烯鍵的單體,隨后在溶脹的膠乳粒子中聚合附加單體。韌性的軟高聚分散體據(jù)報(bào)可作涂層用于屋頂?shù)讓雍突炷两Y(jié)構(gòu)。美國(guó)專利№.4,814,373并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
歐洲專利申請(qǐng)公開№.10,000公布了一種油灰狀厚漿,嵌縫膠,密封膠或粘接性組合物,它含有一種光敏化合物,如苯并苯酮衍生物。歐洲專利EP10,000A并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
歐洲專利申請(qǐng)公開№.321,830A公布了一種具有高彈性的軟質(zhì)熱塑性高聚物合金,其中含有10~50%(優(yōu)選10~35%)(重量)的熱塑性聚酰胺,和90~50%(優(yōu)選90~65%)(重量)的粒狀橡膠共聚物。粒狀橡膠共聚物含有0~5%(優(yōu)選0~2%)(重量)的交聯(lián)性單體,該單體至少具有兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)并具有20~99%的凝膠含量。據(jù)報(bào),該高聚物合金可用于制模、涂層、密封劑之類。EP321,830A并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
歐洲專利申請(qǐng)公開№.387,664A公布了一種多級(jí)乳液高聚物,它能固化成膜,該膜相對(duì)來說不太粘及在低溫時(shí)可有較高的伸展率。這種多級(jí)高聚物可能呈芯/殼膠乳粒子結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道,芯高聚物含有0.1-2%(優(yōu)選0.2-0.6%)(重量)的交聯(lián)單體芯料,Tg低于0℃,(優(yōu)選低于-20℃),其中存在至少50%(優(yōu)選60-90%)(重量)的乳液高聚物。殼高聚物基質(zhì)上非交聯(lián),Tg低于60℃(優(yōu)選-20℃-40℃),至少比芯高聚物高10℃(優(yōu)選20-60℃),由10-50%(重量)的乳液高聚物構(gòu)成。據(jù)報(bào)道,這種高聚物可用于做為非剛性底層之上的非封涂層粘合劑,例如柔性底層如皮革和紡織品,另一方面也可用于有裂縫的底層上,如開裂的石膏或磚結(jié)構(gòu)。EP387,664A并未公布在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的熱塑性彈性組合物的使用方法,也未公布一種含有光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
目前,沒有資料闡明在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的含多級(jí)乳液高聚物的熱塑性彈性組合物的使用方法,也沒有資料闡述含有光敏組份的含有多級(jí)乳液高聚物的彈性組合物及其使用方法。
因此,本發(fā)明的目的是提供在使用時(shí)要求有低溫柔韌性和耐塵性的含多級(jí)乳液高聚物的熱塑性彈性組合物的使用方法,和結(jié)合有光敏組份的含多級(jí)乳液高聚物的彈性組合物及其使用方法。
本發(fā)明的目的還包括提供改良的屋頂厚漿,彈性墻壁涂料,和嵌縫膠。
本發(fā)明的目的還包括提供在制成一種具有低溫柔韌性和耐塵性的組合物時(shí)需要較少量凝聚助劑的多級(jí)乳液高聚物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的包括提供一種低Tg,高抗拉強(qiáng)度,高彈性,低粘著性的高聚物組合物。
本發(fā)明提供了一種含多級(jí)乳液高聚物的熱塑性彈性組合物的使用方法,還提供了一種含有多級(jí)乳液高聚物和光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
本發(fā)明涉及含有多級(jí)乳液高聚物粘合劑的熱塑性彈性組合物的使用方法。也提供了含有多級(jí)乳液高聚物和光敏組份的彈性組合物及其使用方法。
本文所謂的“彈性組合物”是指含有至少兩種相互之間不相容的高聚物的組合物。一種彈性組合物在抗拉強(qiáng)度、低溫柔韌性和耐塵性等方面有良好的平衡,它們優(yōu)于彈性組合物所包含的高聚物粘合劑是單級(jí),單相高聚物時(shí)的性能。
一種多級(jí)熱塑性乳液高聚物粘合劑在一個(gè)多級(jí)工藝的每一級(jí)過程中,由至少一種烯屬不飽和單體的加聚制得。例如,丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸異丁酯,甲基丙烯酸異冰片酯,丙烯酸羥乙酯,甲基丙烯酸羥乙酯,甲基丙烯酸羥丙酯,甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯,和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯,丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺,苯乙烯或取代的苯乙烯,丁二烯,醋酸乙烯酯或別的乙烯酯,乙烯醚,丙烯腈或甲基丙烯腈,等等,上述丙烯酸酯可以使用。少量的烯屬不飽和羧酸也可使用,例如,甲基丙烯酸,丙烯酸,衣康酸,馬來酸,富馬酸,等等,其用量占高聚物粘合劑重量的0-5%(重量)。
本文所謂的“熱塑性”是指對(duì)于多級(jí)乳液高聚物粘合劑的任一階段,組合物了象多烯屬不飽和單體結(jié)合成單體混合物一樣有意地交聯(lián)。在使用“熱塑性”一詞時(shí),并不排除在聚合反應(yīng)時(shí)可偶然發(fā)生的凝膠或預(yù)交聯(lián)。
多級(jí)乳液高聚物粘合劑包含由至少兩種互不相容的高聚物構(gòu)成的高聚物粒子。這些互不相容的高聚物可能存在下述的形態(tài)學(xué)構(gòu)型,例如,芯/殼,芯/殼粒子,其中殼相不完全地包裹芯,芯/殼粒子,其中有大量的芯穿過網(wǎng)絡(luò)粒子,等等。
在現(xiàn)有技術(shù)中,已有各種不同的辦法可用于確定高聚物組合物的互不相容性。其中可使用著色技術(shù)的掃描發(fā)射電子顯微辦法,必要時(shí)還為了強(qiáng)調(diào)相外觀之間的差異。
優(yōu)選選擇互不相容的高聚物,以使其中至少第一高聚物的Tg低于至少第二高聚物。高聚物的Tg由??怂狗匠?Foxequation)求得(T.G.FoxBull.Am.PhysicsSoc,Volumel,IssueNo.3,Page123(1956))。第一高聚物的Tg在約-30℃至-60℃之間,約占高聚物總重的70-95%(重量)。第二高聚物的Tg在約0℃至60℃之間,約占總重的5-30%(重量)。最好使第一高聚物和第二高聚物的Tg之間有至少約40℃的差別。
制取這類多級(jí)乳液高聚物粘合劑的乳液聚合作用在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。例如,階段性乳液聚合工藝在美國(guó)專利No.4,325,856和No,4,654,397中載明,據(jù)信化產(chǎn)生芯/殼型粒子,這些文獻(xiàn)引用于此,作為參考文獻(xiàn)。別的酸性膠乳高聚物組合物在美國(guó)專利No.4,814,373中載明,據(jù)信它包含有結(jié)合了多種不相容聚合物相的粒子,該專利引用于此,為參考文獻(xiàn)。
單體可用陰離子,陽(yáng)離子或非離子型表面活性劑或分散劑或其互容混合物,如陰離子和非離子表面活性劑的混合物,加以乳化,表面活性劑或分散劑的用量是單體重量的約0.05%~5%(重量),合適用陰離子分散劑包括月桂基鹽酸吡啶鎓,乙酸鯨蠟基二甲基胺,和烷基二甲基芐基氯化銨,其中烷基具有8-18碳原子。合適的陰離子分散劑包括,例如,堿性脂肪醇硫酸鹽,如,月桂基硫酸鈉,等等;芳基烷基苯磺酸鹽,如異丙基苯基苯磺酸鉀,等等;烷基磺酰琥珀酸堿金屬鹽,如辛基磺酰琥珀酸鈉,等等;和堿性芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸或磺酸堿金屬鹽,如叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉,其中具有1~5氧乙烯單元,等等。合適的非離子分散劑包括,例如,烷基苯氧基聚乙氧基乙醇,其中烷基具有約7-18碳原子和約6-60氧乙烯單元,如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇;長(zhǎng)鏈羧酸,如月桂酸,肉豆蔻酸,棕櫚酸,油酸,等等,或酸的混合物,如妥爾油中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)酸混合物的環(huán)氧乙烷衍生物,其中含有6-60氧乙烯單元。長(zhǎng)鏈醇,如辛,癸,月桂,或鯨蠟醇的環(huán)氧乙烷縮合物,其中含有6-60個(gè)氧乙烯單元;長(zhǎng)鏈或支鏈胺如十二烷基胺,十六烷基胺十八烷基胺,其中含有6-60氧乙烯單元;環(huán)氧乙烷段和一至多元疏水環(huán)氧丙烷段的嵌段共聚物。高分子量高聚物如羥乙基纖維素,甲基纖維素,聚丙烯酸,聚乙烯醇,等等可被用作乳化穩(wěn)定劑和保擴(kuò)性膠體。
乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)可由自由基母體的熱分解產(chǎn)生,該母體化夠產(chǎn)生適于引發(fā)加聚反應(yīng)的自由基,例如,過硫酸銨或過硫酸鉀。或者這些自由基母體可作為一個(gè)氧化還原體系的氧化劑,該氧化還原體系也包括還原劑,如偏二硫化鉀,硫代硫酸鈉,或甲醛次硫酸鈉。自由基母體和還原劑此處稱為氧化還原體系,其用量約占所用單體重量的0.01-5%(重量)。氧化還原體系的例子包括叔丁基氫過氧化物/甲醛硫酸鈉/Fe(Ⅲ)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(Ⅲ)。聚合溫度可為約20℃~95℃。
多級(jí)工藝的第一階段可在預(yù)成型的小粒子存在下接種,即引發(fā),或不接種。優(yōu)選接種聚合作用,它能比不接種聚合作用產(chǎn)生具有更加均勻粒徑的膠乳高聚物的水分散體。
鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇,聚硫醇,醇類,鹵素化合物,有時(shí)用于聚合混合物以調(diào)節(jié)高聚物粘合劑的分子量。一般地,按照高聚物粘合劑的重量,可采用從0%-約3%(重量)的C4_C20烷基硫醇,巰基丙酸,或巰基丙酸酯。由凝膠滲透色譜法測(cè)得的各級(jí)高聚物的重均分子量為約100,000至10,000,000。
多級(jí)聚合工藝的每一階段可采取熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)聚合。一個(gè)含有在指定階段將被聚合的所有或部分單體的乳化,可由單體,水和乳化劑制得,也可單獨(dú)在水中制得引發(fā)劑乳液。在乳液聚合工藝的任一階段,單體乳液和引發(fā)劑溶液可共同喂入聚合釜。反應(yīng)釜中最初也可含有種乳液并最初加入部分聚合引發(fā)劑。反應(yīng)釜的料溫可通過冷卻而移去聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱或者加熱反應(yīng)釜而得到控制。多種單體乳液可同時(shí)喂入反應(yīng)釜。當(dāng)多種單體乳液共同喂入反應(yīng)釜時(shí),可以有不同的單體組成。單體乳液加入的順序和速度在乳液聚合中可以改變。當(dāng)加入第一階段的單體乳液或多種單體乳液變成后,聚合反應(yīng)混合物在第二或隨后階段的聚合反應(yīng)之前,可在某一溫度下保持一定時(shí)間和/或用一種聚合抑制劑進(jìn)行處理。類似地,在加入最后階段的單體乳液后,聚合反應(yīng)混合物在冷卻至環(huán)境溫度之前,可在一定溫度保持一段時(shí)間和/或用一種聚合反應(yīng)抑制劑進(jìn)行處理。對(duì)于多級(jí)工藝,優(yōu)選二級(jí)工藝。
可用于多級(jí)高聚物粘合劑制備和/或其隨后用途中的輔助劑并組在聚合反應(yīng)中或隨后加入的輔助劑包括輔助性表面活性劑,消泡劑,如SURFYNOL104E和NopcoNXZ,其用量為單體混合物重量的約0.001至約0.1%(重量);均化劑,如Sag Silicone Antifoam47,用量為單體混合物的約0.001至約0.1%(重量);抗氧化劑,如MAROXOL20和IRGANOX1010,用量為單體混合物的約0。1%至約5%(重量);增塑劑,如FLEXOL 增塑料;和保存劑,如KATHON 和PROXEL GXL,用量約為5-250ppm。
多級(jí)乳液聚合物粘合劑的粒子直徑約80至400納米,可用BrookhavenBI-90型粒度儀測(cè)得,該儀器采用光散射技術(shù)。但是,也可使用本文作為參考文獻(xiàn)的美國(guó)專利No.4,384,056和No.4,539,36,公布的polymodal粒徑分布。
含有多級(jí)乳液高聚物粘合劑和光敏組份的彈性組合物可用于要求具有低溫柔韌性和耐塵性的涂層,嵌縫膠和密封膠。多級(jí)乳液高聚物粘合劑是按照上述多級(jí)熱塑性粘合劑的說明制造的,其例外是多烯屬不飽和單體可在制造多級(jí)乳液高聚物粘合劑的一個(gè)或多個(gè)階段應(yīng)用??梢允褂枚嘞俨伙柡蛦误w。如甲基丙烯酸烯丙基酯,鉀苯二甲酸二烯丙基酯,二甲基丙烯酸1,4-丁烯二醇酯,二丙烯酸1,6-己二醇酯,等等,用量為高聚物粘合劑的0.01-10%(重量)。按照不同階段的重量,優(yōu)選應(yīng)用0.01-5%(重量)的多烯屬不飽和單體為入各階段單體中。當(dāng)要求在二階段聚合的第二階段包含有多烯屬不飽和單體時(shí),美國(guó)專利No.4,814,373所公布的工藝方法可資使用。
光敏組份含有所吸收部份太陽(yáng)光的基團(tuán)。光敏組份可以是光敏化合物加入到多級(jí)乳液高聚物粘合劑中或者用添加劑的形式加入到彈性組合物中,或者它可以是光敏性低聚物或光敏性高聚物,或者它也可以是一種光敏性基團(tuán)用化學(xué)方式結(jié)合進(jìn)多級(jí)乳液高聚物粘合劑的一個(gè)或多個(gè)階段,如通過共聚作用進(jìn)行。優(yōu)選的光敏化合物是苯并苯酮衍生物,其用量為多級(jí)乳液高聚物粘合劑的約0.1-5%(重量),其中的一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)可被取代,如苯并苯酮,4-甲基苯并苯酮,4-羥基苯并苯酮,4-氨基苯并苯酮,4-氯代苯并苯酮,4-烴基苯并苯酮,4,4′-二甲基苯并苯酮,4,4′-二氯代苯并苯酮,4-羧甲基苯并苯酮,3-硝基苯并苯酮,取代的苯酮如取代苯基乙酰苯酮,等等。苯并苯酮或4-取代(對(duì)位)苯并苯酮更加優(yōu)選。苯并苯酮最為優(yōu)選。被化學(xué)結(jié)合的光敏性基團(tuán)可以是共聚的烯屬不飽和單體,其用量為粘合劑重量的約0.5-5%(重量),已如作為參考文獻(xiàn)的美國(guó)專利No.3,429,852;3,574,617所述。此外,苯甲酰苯甲酸烯丙基酯和結(jié)合有側(cè)鏈苯并苯酮基的可共聚單體可以使用。優(yōu)選的是甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基芐基酯,甲基苯甲?;郊姿崃u基甲基丙烯酰氧基丙基酯,和羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基苯并苯酮,苯甲酰苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧基丙基酯。
除了彈性粘合劑組份之外,常規(guī)涂料,嵌縫膠和密封膠組份,如顏料,增量劑,分散劑,表面活性劑,粘結(jié)劑,潤(rùn)濕劑,增稠劑,演變調(diào)節(jié)劑,干燥阻滯劑,增塑劑,殺菌劑,消泡劑,著色劑,蠟,等等,均可在本發(fā)明的彈性組合物中應(yīng)用。
本發(fā)明的涂料,嵌縫劑和密封膠可在高速分散設(shè)備中將彈性粘合劑與常規(guī)組份一起混合而制得,這些設(shè)備如柯勒氏(Cowles)分散機(jī)或用于嵌縫膠和密封膠的西格馬(Sigma)研磨機(jī)。
本發(fā)明的涂料,嵌縫膠和密封膠可應(yīng)用于多種建筑材料,如木材,混凝土,金屬,玻璃,陶瓷,塑料,石膏,塑像灰泥,屋頂?shù)讓尤鐬r青涂層,屋頂氈,合成聚合膜,泡沫聚氨酯絕緣體;或者應(yīng)用于已經(jīng)預(yù)光涂漆的,上了底漆的,涂有涂層的,磨損的或者風(fēng)化的基底。
本發(fā)明的涂層,嵌縫膠和密封膠可采用公知的一些技術(shù)加以使用如氣助或真空噴涂,靜電噴涂,刷涂,輥涂,擦涂,嵌縫槍,泥刀等等。
下述實(shí)施例意在詳細(xì)說明本發(fā)明的方法和組合物。它們并不是意在限制本發(fā)明,因?yàn)楸景l(fā)明的別的用途對(duì)本行業(yè)的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
實(shí)施例1,熱塑性多級(jí)乳液高聚物的制備一次加料的第二階段工藝樣品1的制備,在一個(gè)5升,四頸園底燒瓶(以下稱反應(yīng)釜)裝入攪拌器,溫度計(jì)和回流冷凝器,回流冷凝器中注入620g在氮?dú)夥罩屑訜嶂?3℃的去離子水。釜設(shè)83℃,將下列物質(zhì)加入釜內(nèi)在25g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,因此含量為45%的105g100mm52MMA/46.7BA/1.3MAA預(yù)成型乳液高聚物種子,20g去離子水。加入上述物質(zhì)后,立即開始加入第一階段單體乳液(ME#1)和在120g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,在釜溫為80-82℃F放置180分鐘,必要時(shí)用釜溫由冷卻裝置調(diào)節(jié)。當(dāng)40%的ME#1加入后,停止加料,向釜內(nèi)加在6g去離子水中加有2g液氨(28%)的溶液。然后恢復(fù)進(jìn)料。當(dāng)完成HE#1和30g去離子去及過硫酸銨進(jìn)料后,恒定釜溫在82℃15分鐘,然后緩慢冷卻至75℃。然后加入在9g去離子水中加有3g液氨(28%)的溶液。隨后加入下述溶液2g1%(重量)的七水合硫酸亞鐵溶液,在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性);和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。在溫度超過70℃約15分鐘后,15分鐘內(nèi)加入在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。然后,釜溫冷卻至60℃,加入在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。如果需要,可用氨水調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液的pH值至4-6。加入200g去離子水,然后注入在6g去離子水中加0.2g二乙基羥基胺的溶液。在60℃,第二階段單體乳液(ME#2)加入至第一階段乳液高聚物的釜內(nèi),攪拌15分鐘。在上述混合物中,加入在8.3g去離子水中加有0.41g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在24g去離子水中加有0.27g異抗壞血酸的溶液。在5分鐘內(nèi),開始放熱,在約10分鐘后溫度升至47至61℃。在到達(dá)峰值溫度15分鐘后,加入在8.3g去離子水中加有0.41g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在24g去離子水中加有0.27g異抗壞血酸的溶液。該乳液高聚物然后冷卻至環(huán)境溫度,經(jīng)過濾,得到含54.5%固相,pH=5.1和布氏(Brookfield)粘度為75cps的產(chǎn)品。
表1.1用于制備樣品1的第一階段單體乳液#1(ME#1)去離子水460g陰離子表面活性劑(SIPONATE DS-4)9.4g丙烯酸丁酯1648.8g丙烯腈126.g丙烯酸25.2g表1.2用于制備樣品1的第二階段單體乳液(ME#2)去離子水106.g陰離子表面活性劑(SIPONATE DS-4)2.0g丙烯酸丁酯148.5g甲基丙烯酸甲酯234.0g甲基丙烯酸22.5g甲基丙烯酸脲基酯45.0g甲基丙烯酸脲基酯及其制備方法在美國(guó)專利№.4,599,417中已經(jīng)公布,該文獻(xiàn)在此作為參考文獻(xiàn)。
實(shí)施例2.熱塑性多級(jí)乳液高聚物的制備逐段加料第二階段工藝樣品2的制備。在一個(gè)5升,四頸園底燒瓶(以下稱反應(yīng)釜)中裝入攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器,回流冷凝器中注入620g在氮?dú)夥罩屑訜嶂?3℃的去離子水。恒定釜冷卻水溫在83℃,將下列物質(zhì)加入釜內(nèi)在25g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,固形含量為4.5%的105g100nm52MMA/46.7BA/1.3MAA預(yù)成形乳液高聚物種子,20g去離子水。加入上述物質(zhì)后,立即開始加入第一階段單體乳液(ME#1)和在120g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,在釜溫為80-82℃下放置180分鐘,必要時(shí)釜溫由冷卻裝置調(diào)節(jié)。當(dāng)40%的ME#1加入后,停止加料,向釜內(nèi)加在9g去離子水中加有3g液氨(28%)的溶液。然后恢復(fù)進(jìn)料。當(dāng)完成ME#1和30g去離子水及過硫酸銨進(jìn)料后,恒定釜溫在82℃達(dá)15分鐘,然后緩慢冷卻至77℃,然后加入用去離子水配制的氨水(28%)至PH值等于6。隨后加入下述溶液291%(重量)的七水合硫酸亞鐵溶液;在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。在溫度超過70℃約15分鐘后,15分鐘內(nèi)加入在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。然后,釜溫冷卻至65℃,加入在10g去離子水中加有1.8g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在20g去離子水中加有0.9g異抗壞血酸的溶液。如果需要,可用氨水調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液的PH值至4-6。再加入220g去離子水。在60℃,30分鐘內(nèi),第二階段單體乳液(ME#2),在8.3g去離子水中加有0.41g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液,在24g去離子水中含0.27g異抗壞血酸的溶液同時(shí)加入含有第一階段乳液高聚物的釜內(nèi),進(jìn)行加熱和冷卻恒定溫度在65℃,并在65℃恒溫30分鐘。在此混合物中,加入在8.3g去離子水中加有0.41g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液,在24g去離子水中加有0.27g異抗壞血酸的溶液。然后,該乳液高聚物冷卻至環(huán)境溫度,經(jīng)過濾,得到53.6%的固相。
表2.1用于制備樣品2的第一階段單體乳液(ME#1)去離子水460.g陽(yáng)離子表面活性劑(SIPONATE DS-4)9.4g丙烯酸丁酯1648.8g丙烯腈126.g丙烯酸25.2g表2.2用于制備樣品2的第二階段單體乳液(ME#2)去離子水106.g陰離子表面活性劑(SIPONATE DS-4)2.0g丙烯酸丁酯150.8g甲基丙烯酸甲酯288.0g甲基丙烯酸11.3g
比較例A.熱塑性單級(jí)乳液高聚物的制備樣品3的制備.在一個(gè)5升,四頸園底燒瓶(以下稱反應(yīng)釜)中裝入攪拌器,溫度計(jì)和回流冷凝器,向其中注入620g在氮?dú)夥罩屑訜嶂?3℃的去離子水。恒定釜冷卻水溫在83℃,將下列物質(zhì)加入釜內(nèi)在25g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,固形含量為45%的105g100nm52MMA/46.7BA/1.3MAA預(yù)成型乳液高聚物種子,20g去離子水。加入上述物質(zhì)后,立即開始加入第一階段單體乳液和在120g去離子水中加有2.16g過硫酸銨的溶液,在釜溫為80-82℃下放置180分鐘,釜溫由冷卻裝置調(diào)節(jié)。當(dāng)40%的ME#1加入后,停止加料,向釜內(nèi)加在6g去離子水中加有2g液氨(28%)的溶液。再向單體乳液中加入12g在甲基丙烯酸甲酯中含30%甲基丙烯酸脲基酯的溶液。然后恢復(fù)進(jìn)料,當(dāng)完成ME#1和30g去離子水及過硫酸銨進(jìn)料后,恒定釜溫在82℃15分鐘,然后緩慢冷卻至75℃,再加入在9g去離子水中加有3g液氨(28%)的溶液。隨后加入下述溶液2g1%(重量)的七水合硫酸亞鐵溶液;在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液,在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。在溫度仍然超過70℃約15分鐘后,15分鐘內(nèi)再加入在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。然后,釜溫冷卻至60℃加入在10g去離子水中加有3.5g叔丁基氫過氧化物(70%活性)的溶液和在40g去離子水中加有1.8g異抗壞血酸的溶液。如果需要,釜液的PH值用液氨調(diào)節(jié)至PH值4-6。再加入50g去離子水。然后,乳液高聚物冷卻至環(huán)境溫度,經(jīng)過濾,得到固相含量為55.3%,PH=5.0和布氏(Brookfield)粘度為115CPS的產(chǎn)品。
表3.1用于比較例A制備的第一階段單體乳液(ME#1)去離子水460.g陽(yáng)離子表面活性劑(SIPONATE DS-4)9.4g丙烯酸丁酯1437.8g丙烯腈100.8g丙烯酸20.2g甲基丙烯酸9.0g比較例B-G其它熱塑性單級(jí)乳液高聚物的制備比較物B-G的制備.比較物B-F按比較例A所示的方法制備,而作為單體組合物的比較物G則是比較物E和F的混合物。
樣品成份B84.6BA/6.55MMA/6AN/2.1MAA/0.75UMC79.88BA/5.6AN/12.7MAA/1.12AA/0.5MAA/0.2UMD76.3BA/5.6AN/15.8MMA/2.3MAAE90.7BA/7AN/2.3MAAF18.7BA/79MMA/2.3MAAG80%組合物E和20%組合物F的混合實(shí)施例4其它熱塑性多級(jí)乳液高聚物的制備樣品3-5的制備.樣品3-5按實(shí)施例1所述的方法制得,但其單體組合物在二個(gè)階段的相對(duì)含量及最終的膠乳的性能示于表4.1和表4.2。
表4.1單體乳液組合物及其在二個(gè)階段的相對(duì)含量樣品第一階段第二階段385 (90.7 BA/7 AN/2.3 MAA)15(51 BA/43 MMA/1 MAA/5 UM)480(91.6 BA/7 AN/1.4 AA)20(33 BA/63.5 MMA/2.5 MAA/1 UM)580(90.7 BA/7 AN/2.3 MAA)20(18.7 BA/79 MMA/2.3 MAA)注BA丙烯酸丁酯;AN丙烯腈;
MAA甲基丙烯酸;UM甲基丙烯酸脲基酯;
AA丙烯酸;20(X/Y/Z)為有20份的高聚物P(X/Y/Z)表4.2最終的乳液高聚物的性能樣品%固相pH布氏(Brookfield)粘度356.95.4-(cps.)454.55.075556.35.7355
實(shí)施例5采用不同單體混合物的熱塑性多級(jí)乳液高聚物的制備樣品6-13和比較物H-K的制備.樣品6-13按實(shí)施例1所述的方法制備,但其單體組合物,在二個(gè)階段的相對(duì)含量以及最終的膠乳性能示于表5.1和表5.2,比較物樣品H-K按比較例A所述的方法制備,但其單體組合物,在二個(gè)階段的相對(duì)含量以及最終的膠乳性能示于表5.1和表5.2,比較物樣品H-K按比較例A所述的方法制備,但其單體組合物及最終的膠乳性能示于表5.3.和5.4.。
光亮的薄膜可將足量的乳液高聚物涂于一個(gè)聚乙烯盤上而得到一厚度約20密耳的干膜。乳液被干燥呈光亮的狀態(tài),該膜然后在60℃下調(diào)理18-24小時(shí)。機(jī)械性能由一種英斯特倫(INSTRON)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定,十字頭拉伸速率為2英吋/分鐘,試樣呈八字拉塊型,長(zhǎng)度0.725英吋,夾具夾于試樣品兩耳上(ASTM試驗(yàn)方法D-412)??估瓘?qiáng)度系指最大拉伸強(qiáng)度,百分比%延伸率系指試樣在斷裂時(shí)的延伸率。機(jī)械性能的對(duì)比示于表5.5.。
表5.1.單體乳液組合物及其在二個(gè)階段的相對(duì)含量樣品階段組成6第一階段:85(91.35 BA/7 MMA/1.65 MAA)第二階段:15(50.35 BA/43 MMA/1.65 MAA/5 UM)7第一階段:80(93.65 BA/4.7 MMA/1.65 MAA)第二階段:20(50.35 BA/43 MMA/1.65 MAA/5 UM)8第一階段:80(98.35 BA/1.65 MAA)第二階段:20(31.6 BA/61.75 MMA/1.65 MAA/5 UM)9第一階段:80(91.6 BA/7 Sty/1.4 AA)第二階段:20(40.8 BA/56.7 MMA/2.5 MAA)10第一階段:80(91.6 BA/7 Sty/1.4 AA)第二階段:20(40.3 BA/32.2 MMA/25 Sty/2.5 MAA)11第一階段:85(90.4 BA/7 AN/2.6 MAA)第二階段:15(51 BA/43 MMA/1 MAA/5 UM)12第一階段:80(91.2 EHA/7 AN/1.8 MAA)第二階段:20(40.8 BA/56.7 MMA/2.5 MAA)13第一階段:80(78.2 EHA/20 AN/1.8 MAA)第二階段:20(40.8 BA/56.7 MMA/2.5 MAA)注BA丙烯酸丁酯;AN丙烯腈;MAA甲基丙烯酸;
UM甲基丙烯酸脲基酯;AA丙烯酸;Sty苯乙烯;
EHA丙烯酸2-乙基己基酯;20(X/Y/Z)為有20份的高聚物P(X/Y/Z)
表5.2.最終的乳液高聚物性能樣品%固相pH布氏(Brookfield)粘度(cps)654.68.8133755.78.7255855.08.5206952.03.8451051.83.6531155.46.81701254.64.91201354.95.5105表5.3.比較物H-K的單體乳液組合物樣品組成H85 BA/12.35 MMA/1.65 MAA/1 UMI91.6 BA/7 Sty/1.4 AAJ91.2 EHA/7 AN/1.8 MAAK78.2 EHA/20 AN/1.8 MAA
注BA丙烯酸丁酯;AN丙烯腈;MAA甲基丙烯酸;UM甲基丙烯酸脲基酯;AA丙烯酸;Sty苯乙烯;EHA丙烯酸2-乙基己基酯,20(X/Y/Z)為有20份的高聚物P(X/Y/Z)。
表5.4.比較物H-K的最終乳液高聚物的性能樣品%固相pH布氏(Brookfield)粘度(cps)H54.58.990I49.33.931J51.64.9-K51.55.7-
表5.5.光亮膜的機(jī)械性能樣品抗拉強(qiáng)度%延伸率H36930I391460J1521390K4316006166720717359581414209240107510215117511394159512359825131048720
實(shí)施例6樣品3-5和比較物B-D及G的涂料性能評(píng)價(jià)調(diào)配涂料的制備下述組份置于金屬罐中(用量為克)水87.4聚(甲基丙烯酸)分散劑(TAMOL850)2.9消泡劑(NOPCONXZ)1.9丙二醇5.7三聚磷酸鉀0.86二氧化鈦(TIPURER-960)42.7碳酸鈣(CAMELWITE)254.
氧化鋅(KADOX515)30.8上述組份在高速柯勒斯(Cowles)分散機(jī)中混合15分鐘,然后,一邊攪拌,一邊加入下述組份。
乳液高聚物(含55%固相)494粘結(jié)劑(TEXANOL)6.7殺菌劑(SKANEM-8)2.1
消泡劑(NOPCONXZ)1.9預(yù)混合的增稠劑(溶于丙二醇的15.9NATROSOL250MXR)3.1水3.0氨(28%)至pH=9-9.5調(diào)配涂料用樣品3-5和比較物B-D及G制得。
機(jī)械性能涂層膜用刮刀在兩個(gè)涂布之間刮取,其中的厚度約為20密耳。測(cè)試性能前,在75°F/50%相對(duì)濕度的環(huán)境中干燥3個(gè)星期。機(jī)械性能由一種英斯特倫(INSTRON)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定,十字頭拉伸速度為2英吋/分鐘,試樣呈八字型拉塊(長(zhǎng)度為0.725英吋),夾具夾于試樣的兩耳上(ASTM試驗(yàn)方法D-412)。抗拉強(qiáng)度系指最大拉伸強(qiáng)度,百分比%延伸率系指試樣在斷裂時(shí)的延伸率,初始模量及肖氏(Shore A)硬度也測(cè)得。
低溫柔韌性在一塊鋁板上涂覆40密耳厚的濕調(diào)配涂料,在實(shí)驗(yàn)室中固化幾天,然后在50℃再固化一個(gè)星期,繼而測(cè)定鋁板彎曲一半而涂層并不開裂時(shí)的最低溫度。
耐水性能涂層的水溶脹性由下法測(cè)得,切取一塊園盤形薄膜,浸漬在去離子水中,然后測(cè)定由于吸水而引起的增重。
圍水性和滲透率是水通過涂層的度量。圍水性所下測(cè)得取走一個(gè)1/4品脫的油漆罐的底部并用一層涂層膜代替(用環(huán)氧樹脂粘結(jié)),將罐盛滿水,一片濾紙置于薄膜的底下(罐外),圍水值即等于50小時(shí)后濾紙的增重(由于其吸收了透過薄膜的水份)。水滲透率與上相似,但是它是一段較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)態(tài)的水透過量。用一個(gè)密封的水容器,讓涂層底部暴露在大氣中而不是置于一片濾紙上,水滲透率正比于密器的失重,因?yàn)樗ㄟ^薄膜逃逸重大氣中。
水白性如下法測(cè)定,將光亮的薄膜涂在干燥的黑色乙烯試板上,在鹽霧箱中暴露一個(gè)晝夜,然后在水中浸漬4個(gè)小時(shí),水白性用一種45/0反射儀測(cè)定(數(shù)據(jù)越低越好,即水白性越低)。
對(duì)聚氨酯泡沫塑料的粘著性涂層對(duì)聚氨酯泡沫塑料的剝著性如下測(cè)定,將布條嵌入涂覆在聚氨酯泡沫塑料表面上的新鮮涂層,塑料塊干燥三個(gè)星期,然后吸水一個(gè)星期,再用一種英斯特倫(INSTRON)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定剝離布條所需的力。
塔巴(Taber)耐磨性塔巴(Taber)耐磨性(ASTM試驗(yàn)方法D-4060)如下進(jìn)行使用卡里巴雷斯(Calibrase)CS-17砂輪和1000克試樣。每個(gè)試樣重量在實(shí)驗(yàn)前及摩擦1000周后分別測(cè)定,求得試樣由于摩擦而引起的失重。
表6.1在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品3比較物BRT抗拉強(qiáng)度(Psi)663529RT延伸率(%)418561RT初始模量(Psi)232611430°F抗拉強(qiáng)度(Psi)195417740°F延伸率(%)104126-15°F.抗拉強(qiáng)度(Psi)28662952-15°F.延伸率(%)5245肖氏(Shore A)硬度7872通過低溫柔韌性性(在X°F)-20-15水溶脹性(4周)6%7%圍水性(50小時(shí))(mg)92105對(duì)聚氨酯泡沫的粘著性(濕)(1b/in3) 2.3A 0.6A塔巴(Taber)耐磨性(mg.失重)5030本發(fā)明樣品3和比較物B比較列于表6.1,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物B的Tg=-38℃時(shí)有相同的組成,本發(fā)明樣品3的室溫抗拉強(qiáng)度以及低溫延伸率均高于比較物B.同時(shí),在低溫柔韌性,硬度,水溶脹性,圍水性和對(duì)聚氨酯的粘著性方面,本發(fā)明樣品3均優(yōu)于單級(jí)聚合物,比較物B。
表6.2在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品4比較物CRT抗拉強(qiáng)度(Psi)644518RT延伸率(%)357628RT初始模量(Psi)42917190°F抗拉強(qiáng)度(Psi)199220280°F延伸率(%)104114-15°F抗拉強(qiáng)度(Psi)28164022-15°F延伸率(%)6224肖氏(Shore A)硬度8269通過低濕柔韌性(在X°F)-15-10水溶脹性(4周)6%10%圍水性(50小時(shí))(mg)3537對(duì)聚氨酯泡沫的粘著性(濕)(1b/in.3)1.7A0.7A塔巴(Taber)耐磨性(mg失重)2010本發(fā)明的樣品4和比較物C,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物B的Tg=-34℃時(shí)有相同的組成,樣品4和比較物C的對(duì)比方在表6.2。本發(fā)明的樣品4較比較物B表現(xiàn)出更高的室溫抗拉強(qiáng)度和較高的低溫延伸率,同時(shí),在與單級(jí)高聚物,比較物C對(duì)比時(shí),其低溫柔性,硬度,水溶脹性,圍水性和對(duì)聚氨酯泡沫的粘著性均狀于比較物C。
表6.3在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品5比較物D比較物GRT抗拉強(qiáng)度(Psi)724572472RT延伸率(%)262532347RT初始模量(Psi)7615124957940°F抗拉強(qiáng)度(Psi)2321273416100°F延伸率(%)424667-15°F抗拉強(qiáng)度(Psi)323848532527-15°F延伸率(%)242141肖氏(Shore A)硬度887281通過低溫柔韌性(在X°F)-10-5-20水溶脹性(4周)5%9%7%圍水性(50小時(shí))(mg)476529水滲透性(Perms)81514對(duì)聚氨酯泡沫的粘著性(濕)(1b/in3) 1.3 0.6 1.1塔巴(Taber)耐磨性(mg失重)14030160本發(fā)明的樣品5和比較物D(單一進(jìn)料)及比較物G(兩個(gè)單一進(jìn)料的混合物),在計(jì)算得到的單級(jí)比較物B的Tg=-30℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表6.3。本發(fā)明的樣品5較比較物D表現(xiàn)出更高的室溫抗拉強(qiáng)度和低溫延伸率,同時(shí),在與單級(jí)高聚物,比較物D對(duì)比時(shí),其低溫柔韌性,硬度,水溶脹性,圍水性和對(duì)聚氨酯的泡沫粘著性均優(yōu)于比較物D。
表6.4在光亮涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品3比較物BRT抗拉強(qiáng)度(Psi)373249RT延伸率(%)107617140°F抗拉強(qiáng)度(Psi)193624460°F延伸率(%)493748-15°F抗拉強(qiáng)度(Psi)32753737-15°F延伸(%)396479肖氏(Shore A)2815水白性1219本發(fā)明的樣品3和比較物B,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物B的Tg=-38℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表6.4。本發(fā)明的樣品3較比較物B表現(xiàn)出更高的室溫抗拉強(qiáng)度和相近的低溫延伸率,同時(shí),其硬度和水白性也優(yōu)于比較物B。
表6.5在光亮涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品4比較物CRT抗拉強(qiáng)度(Psi)32096RT延伸率(%)123827440°F抗拉強(qiáng)度(Psi)213426330°F延伸率(%)538565-15°F抗拉強(qiáng)度(Psi)2913--15°F延伸率(%)308-肖氏(Shore A)硬度3615水白性914本發(fā)明的樣品4和比較物C,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物C的Tg=-34℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表6.5。本發(fā)明的樣品4較比較物C表現(xiàn)出更高的室溫抗拉強(qiáng)度和相近的低溫延伸率,同時(shí),其硬度和水白性也優(yōu)于比較物C。
表6.6在光亮涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的評(píng)價(jià)樣品5比較物D比較物GRT抗拉強(qiáng)度(Psi)30710678RT延伸率(%)85524411331RT初始模量(Psi)642551010°F抗拉強(qiáng)度(Psi)239931197530°F延伸率(%)365386951-15°F抗拉強(qiáng)度(Psi)347-1336-15°F延伸率(%)328-866
肖氏(Shore A)硬度502023水溶脹性(4周)30%36%75%水白性131826表面粘性低高高膜透明度透明透明模糊本發(fā)明的樣品5和比較物D(單一進(jìn)料)及比較物G(兩個(gè)單一進(jìn)料的混合物),在計(jì)算得到的單級(jí)比較物D的Tg=-30℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表6.6。本發(fā)明的樣品5較比較物D表現(xiàn)出較高的室溫抗拉強(qiáng)度和甚至在0°F下幾乎相同的低溫延伸率,同時(shí),其硬度,水溶脹性,水白性和表面粘性優(yōu)于比較物D。
實(shí)施例7.在第一階段具有不同的交聯(lián)單體含量的樣品的制備和評(píng)價(jià)樣品14和比較物L(fēng)-M的制備。樣品14和比較物L(fēng)-M按實(shí)施例1所示的方法用多烯屬不飽和單體以及結(jié)合在第一階段中的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)其組成示于下述表7.1,光亮膜按實(shí)施例5所示的方法評(píng)價(jià);機(jī)械性化試驗(yàn)結(jié)果示于表7.2調(diào)配的厚漿按表7.3配方制備,機(jī)械性化試驗(yàn)按實(shí)施例6所示的方法進(jìn)行,但芙斯特倫(INSTRON)拉伸機(jī)的十字頭拉伸速度為20英寸/分鐘;其結(jié)果示于表7.4。
表7.1樣品14和比較物L(fēng)-M的組成樣品組成14第一階段:85(91.6 BA/7 AN/1.4 AA)第二階段:15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1.0 UM)比較物L(fēng)第一階段:85(91.58 BA/7 AN/0.02 ALMA/1.4 AA)第二階段:15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1.0 UM)比較物M第一階段:85(91.55 BA/7 AN/0.05 ALMA/1.4 AA)第二階段:15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1.0 UM)表7.2在第一階段具有不同交聯(lián)單體的樣品的光亮膜的性化樣品RT抗拉強(qiáng)度(Psi)RT延伸率(%)144261130比較物L(fēng)483832比較物M481727表7.3調(diào)配厚漿涂層的制備下述組份置于一個(gè)金屬罐內(nèi)(單位是克)水96聚(甲基丙烯酸)分散劑0.75(TAMOL850)消泡劑1.2(NOPCONXZ)乙二醇15.0
三聚磷酸鉀0.22二氧化鈦27.7(TIPURE R-960)碳酸鈣38.8(CAMELWITE)氧化鋅18.5(KADOX515)上述組份在高速克勒斯(Cowles)分散機(jī)中混合15分鐘,然后,一邊攪拌,一邊加入下列組份。
乳液高聚物(55%固相)309粘結(jié)劑4.4(TEXANOL)殺菌劑1.3(SKANEM-8)消泡劑1.2(NOPCONXZ)水5.0液氨(28%)至pH=9-9.5表7.4加有染料涂層的評(píng)價(jià)樣品RT抗拉強(qiáng)度(Psi)841823810RT延伸率(%)6855474710°F抗拉強(qiáng)度(Psi)2239200820390°F延伸率(%)268254227
應(yīng)用本發(fā)明的方法制得的熱塑性多級(jí)乳液高聚物樣品14的百分比(%)延伸率優(yōu)于非熱塑性的比較物2-M,即,該比較物是在第一階段結(jié)合了多烯屬不飽和單體。
實(shí)施例8用于戶外暴露的染色涂層中的熱塑性多級(jí)乳液高聚物粘合劑的粘塵性樣品3-5和比較物B-D及G的戶外暴露粘塵性評(píng)價(jià)。用染色涂料涂覆的樣品按實(shí)施例6的方法制得。樣品在賓州費(fèi)城一化工廠的一座建筑物的屋頂水平,面向上放置,用一種45/0反射計(jì)在試驗(yàn)開始和暴露一段時(shí)間后測(cè)得反射系數(shù)。計(jì)錄經(jīng)過暴露后的反射系數(shù)與初始反射系數(shù)的比值。該值越低表明表面越不潔凈。
表8.1在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的粘塵性評(píng)價(jià)樣品3比較物B初始1.0001.000戶外3. 73月0.4890.437戶外4. 86月0.4500.397戶外5. 70月0.4440.395戶外8. 73月0.450.405當(dāng)隨后加入0.3%的苯并苯酮后(重量百分比,按固相高聚物求得)初始1.0001.000戶外3. 73月0.8520.837戶外4. 86月0.8500.833戶外5. 70月0.8330.823戶外8. 73月0.8240.807
本發(fā)明的樣品3和比較物B,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物B的Tg=-38℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表8.1。本發(fā)明的樣品3較比較物B顯示了較低的粘塵性,同時(shí),按固相提聚物的重量,加入0.3%(重量)的苯并苯酮后,樣品3顯著地降低了粘塵性。本發(fā)明的樣品3在加了苯并苯酮后,也比加入苯并苯酮的比較物B有較好的粘塵性。
表8.2在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的粘塵性評(píng)價(jià)樣品4比較物C初始1.0001.000戶外3. 73月0.5730.463戶外4. 86月0.5550.427戶外5. 70月0.5460.420戶外8. 73月0.5880.422戶外11. 2月0.5960.417戶外 15月0.7170.531當(dāng)隨后加入0.3%(重量)的苯并苯酮后(重量百分比,按固相高聚物求得)。
初始1.0001.000戶外3. 73月0.8630.841戶外4. 86月0.8730.840戶外5. 70月0.8520.814戶外8. 73月0.8290.805戶外11. 2月0.8050.773戶外 15月0.8370.781
本發(fā)明的樣品4和比較物C,在計(jì)算得到的單級(jí)比較物C的Tg=-34℃時(shí)有相同的組成,它們的對(duì)比示于表8.2。本發(fā)明的樣品4較比較物C顯示了較低的粘塵性,同時(shí),在按固相高聚物的重量,加入0.3%(重量)的苯并苯酮后,樣品4顯著降低了粘塵性。本發(fā)明的樣品4,在加入苯并苯酮后,也比加入苯并苯酮的比較物C有較好的粘塵性。
表8.3在染色涂層中熱塑性多級(jí)乳液高聚物的粘塵性評(píng)價(jià)樣品5比較物D比較物G初始1.0001.0001.000戶外0. 65月0.9130.8880.895戶外1. 17月0.8560.8000.822戶外2. 17月0.8060.6400.697戶外3. 25月0.7990.5610.631當(dāng)隨后加入0.3%(重量)的苯并苯酮后,(重量百分比,按固相高聚物求得)。
初始1.0001.0001.000戶外0. 65月0.9490.9270.950戶外1. 17月0.9210.8850.917戶外2. 17月0.9350.8840.930戶外3. 25月0.9250.8840.921本發(fā)明的樣品5以及比較物D,在求得的單級(jí)比較物D的D的Tg=-30℃時(shí)有相同的組成,其對(duì)比示于表8.3。本發(fā)明的樣品5較比較物D顯示了較低的粘塵性,同時(shí),在按固相高聚物的重量,加入0.3%(重量)的苯并苯酮后,樣品5顯著降低了粘塵性。本發(fā)明的樣品5,加入苯并苯酮后,也比加入苯并苯酮的比較物C有較好的粘塵性。
實(shí)施例9在結(jié)合有一種光敏化合物的染色涂層中多級(jí)乳液高聚物粘合劑的戶外暴露粘塵性試驗(yàn)結(jié)果按照下列配方,將樣品4和比較物C調(diào)配成染色涂料。涂覆有染色涂層的試樣按實(shí)施例6所示的方法制備。樣品在賓州費(fèi)城一化工廠的一座建筑物的屋頂水平,面朝上放置,用一種45/0反射計(jì)在試驗(yàn)開始和暴露一段時(shí)間后的反射系數(shù),計(jì)算百分率反射系數(shù)殘留值。該值越低表明表面越不潔凈。
調(diào)配涂料的制備,下述組份置于一個(gè)金屬罐內(nèi)(單位是克)水152.5聚(甲基丙烯酸)分散劑4.2消泡劑1.9(NOPCONXZ)三聚磷酸鉀1.4二氧化鈦70.4(TIPURER-960)碳酸鈣422.2(DURAMITE)氧化鋅46.9KADOX515)上述組份在高速克勒斯(Cowles)分散機(jī)中混合15分鐘,然后,一邊攪拌,一邊加入下列組份。
乳液高聚物(55%固相)470.6粘結(jié)劑7.0(TEXANOL)殺菌劑2.1(SKANEM-8)消泡劑1.9(NOPCONXZ)預(yù)混合的增稠劑(溶于乙二醇的24.4NATROSOL250MXR)4.2液氨至pH=9.0-9.5表9.1具有和沒有光敏化合物的多級(jí)乳液高聚物的戶外暴露試驗(yàn)結(jié)果樣品4比較物C4+BP比較物C+BP暴露時(shí)間0個(gè)月100.0100.0100.0100.018個(gè)月56.841.970.662.424個(gè)月57.539.666.559.230個(gè)月59.943.464.256.5涂層20密耳厚,濕的;暴露時(shí)間戶外暴露的時(shí)間長(zhǎng)度;“+BP”按粘合劑重量的0.33%(重量)苯并苯酮(Adjutan6016)隨后加入配方。
表9.2具有和沒有光敏化合物的多級(jí)乳液高聚物的戶外暴露試驗(yàn)結(jié)果樣品4比較物C4+BP比較物C+BP暴露時(shí)間0個(gè)月100.0100.0100.0100.018個(gè)月58.444.265.260.724個(gè)月59.242.363.153.230個(gè)月61.945.962.651.5涂層40密耳厚,濕的;暴露時(shí)間戶外暴露的時(shí)間長(zhǎng)度;“+BP”按粘合劑重量的0.33%(重量)苯并苯酮(Adjutan6016),隨后加入配方。
實(shí)施例10在加有光敏化合物的染色涂層中多級(jí)乳化高聚物粘合劑的粘塵性加速試驗(yàn)結(jié)果樣品5和比較物D的粘塵性加速試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。染色涂層按實(shí)施例9所示方法制得。光敏化合物如下述加入配方溶于二甲苯的含44%(重量)的Adjutan6016;溶于二甲苯的含30%(重量)的lrgacure651;和純凈的lrgacure500。涂料涂覆于3英吋×5英吋的鋁板上40密耳厚(濕的時(shí)候),試驗(yàn)前,試樣在環(huán)接中固化3天。一半涂層用鋁箔包裹。將試驗(yàn)置于一種QUV試樣箱中受紫外照照24小時(shí)。QUV試驗(yàn)箱中裝有一種UV-A型燈泡,并在干燥環(huán)境中使用。移去鋁箔,使試樣在77°F/相對(duì)濕度55%的室內(nèi)松弛至少2小時(shí)。用GardnerColorgardⅡ型反射儀(GardnerNeotecDivision,PacificScientificCo.)測(cè)定每個(gè)試樣的反射系數(shù)。將加有56%的氧化鐵料漿的去離子水溶液機(jī)械攪拌,剩得氧化鐵料漿,然后將其涂刷至每個(gè)試樣之上,并在室溫固化1個(gè)小時(shí)。將試樣用溫的自來水沖洗,并用粗網(wǎng)布用力適中地擦去過多的氧化鐵料漿,對(duì)每個(gè)試樣須有潔凈的粗網(wǎng)布。然后試樣在環(huán)境條件下干燥2個(gè)小時(shí)。用GardnerColorgardⅡ型反射儀測(cè)定試樣暴露的和未暴露的區(qū)域的百分比反射系數(shù),用鋁箔包裹的區(qū)域?yàn)槲幢┞兜膮^(qū)域。
表10.1具有和沒有光敏化合物的多級(jí)乳液高聚物粘合劑的粘塵性加速試驗(yàn)結(jié)果樣品%反射系數(shù)剩余值暴露未暴露5None746850.6%BP966050.6%DMPAP816750.6%BP/CHPK9667None43420.6%BP97410.6%DMPAP61510.6%BP/CHPK8848BP苯并苯酮(Adjutan6016)DMPAP=2,2-二甲氨基-2-苯基乙酰苯酮(lrgacure651)BP/CHPK=50/50(重量)苯并苯酮/1-羥基環(huán)己基苯酮(lrgacure500)當(dāng)沒有使用光敏化合物時(shí),在進(jìn)行據(jù)認(rèn)為反映了與大氣老化有關(guān)的戶外粘塵性試驗(yàn)時(shí),本發(fā)明的樣品5性化顯著地好于比較物D包含有本發(fā)明樣品5和一種光敏化合物的組合物顯示出優(yōu)越的加速耐光性。
實(shí)施例11在結(jié)合有一種光敏化合物的染色涂層中多級(jí)乳液高聚物粘合劑的粘塵性加速試驗(yàn)結(jié)果結(jié)合有一種光敏化合物的多級(jí)乳液高聚物粘合劑的制備及其粘塵性加速試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)。
列于表10.1的組合物粘合劑按實(shí)施例1所示的方法制備,其中指明結(jié)合有光敏化合物HPMBB。調(diào)配涂料按實(shí)施例9所示方法制得,并按實(shí)施例10的方法試驗(yàn)。
表11.1在實(shí)施例11中所用試樣的組成樣品組成13第一階段:85(91.6 BA/7 AN/1.4 AA)第二階段:15(52 BA/43 MMA/5 MAA)14第一階段:85(86.6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1.4 AA)第二階段:15(52 BA/43 MMA/5 MAA)15第一階段:85(91.6 BA/7 AN/1.4 AA)第二階段:15(47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)16第一階段:85(86.6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1.4 AA)第二階段:15(47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)
HMPMBB=苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酰酯表11.2在結(jié)合有一種光敏化合物的染色涂層中多級(jí)乳液高聚物粘合劑的粘塵性加速試驗(yàn)結(jié)果樣品%反射系數(shù)剩余值暴露未暴露133835145035154139165235本發(fā)明的結(jié)合有一種光敏化合物的樣品14-16,無論在共聚物狀態(tài)或是配制物狀態(tài),均比不會(huì)有一種光敏化合物的樣品13,表現(xiàn)出較好的加速耐光性。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性涂層,嵌縫膠或密封膠的使用方法,包括a)形成一種熱塑性彈性組合物,包括由至少兩種互不相容的熱塑料高聚物構(gòu)成的熱塑性多級(jí)乳液高聚物粘合劑,其中至少一種第一階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-30℃至約-60℃;該第一階段高聚物約占該粘合劑的70%至95%(重量);至少一種第二階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃至約60℃,該高聚物約占該粘合劑的5%至30。和b)將該組合物涂于底層。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所說的多級(jí)乳液高聚物粘合劑是一種二級(jí)乳液高聚物粘合劑。
3.權(quán)利要求2的方法,其中該第二階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少比第一階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約40℃。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所說的底層系指一種建筑結(jié)構(gòu)材料。
5.一種彈性組合物,包括由至少兩種互不相容的高聚物構(gòu)成的多級(jí)乳液高聚物粘合劑,其中至少一種第一階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-30℃至約-60℃,且該第一階段高聚物約占該粘合劑的70%至95%;至少一種第二階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃至60℃,該高聚物約占該粘合劑的5%至30%;以及一種光敏組份。
6.權(quán)利要求5的彈性組合物,其中所說的多級(jí)乳液高聚物粘合劑是一種二級(jí)乳化高聚物粘合劑。
7.權(quán)利要求6的彈性組合物,其中該第二階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少高于第一階段高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約40℃。
8.權(quán)利要求5的彈性組合物,其中所說的光敏組份選自由光敏化合物,光敏低聚物,光敏高聚物,以及用化學(xué)方法結(jié)合進(jìn)該乳液高聚物粘合劑的光敏基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的彈性組合物,其中所說的光敏化合物選自由苯并苯酮,取代苯并苯酮和苯基乙酰苯酮。
10.權(quán)利要求8的彈性組合物,其中所說的用化學(xué)方法結(jié)合進(jìn)該乳液高聚物粘合劑的基團(tuán)選自甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基芐基酯,甲基苯甲酰苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧基丙基酯,苯甲酰苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧基丙基酯,和羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基苯并苯酮。
11.一種彈性涂層,嵌縫膠或密封膠的使用方法,包括a)形成權(quán)利要求5的彈性組合物;b)將該組合物涂于底層。
12.權(quán)利要求11的方法,其中所說的底層系指一種建筑結(jié)構(gòu)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有多級(jí)乳液高聚物粘合劑的熱塑性彈性組合物的使用方法,一種含有多級(jí)乳液高聚物粘合劑和光敏組分的彈性組合物,以及用于彈性涂層。嵌縫膠或密封膠的彈性組合物的使用方法。
文檔編號(hào)C09D5/34GK1072433SQ9210544
公開日1993年5月26日 申請(qǐng)日期1992年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月3日
發(fā)明者L·S·弗蘭克爾, W·斯特韋根, J·V·科瑞, D·A·威尼 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司
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