專利名稱：具有高固化速度的不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物。
背景技術(shù)：
可就地噴灑的泡沫特別用于建筑界以填補(bǔ)中空間隙。此處其尤其用于密封門窗周圍的接縫，并且其用作優(yōu)良絕緣材料且具有優(yōu)良絕熱功能。其他的用途例如是管道絕緣或各種裝置及器具內(nèi)中空間隙的發(fā)泡。
所有常規(guī)就地形成的泡沫是聚氨基甲酸酯泡沫(PU泡沫)，在未經(jīng)交聯(lián)的狀態(tài)下，其包括具有高濃度游離異氰酸酯基的預(yù)聚物。這些異氰酸酯基即使在室溫下，也可與適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物進(jìn)行加成反應(yīng)，造成應(yīng)用后該噴灑泡沫的固化。通過將揮發(fā)性發(fā)泡劑混入尚未交聯(lián)的原料內(nèi)和/或借助于異氰酸酯與水反應(yīng)所形成的二氧化碳而產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)。泡沫通常是由高壓罐供應(yīng)并在發(fā)泡劑的固有壓力下射出。
與異氰酸酯反應(yīng)的化合物是具有兩個或多個OH基的醇，尤其是枝鏈型或非枝鏈型多元醇，或水。如以上所述，后者與異氰酸酯反應(yīng)而釋放出二氧化碳并生成伯胺，然后該伯胺可直接加在尚未反應(yīng)的異氰酸酯基上。這些反應(yīng)形成氨基甲酸酯及脲單元，由于這些單元的極性高并能在固化材料中形成氫鍵，因此可形成部分結(jié)晶型亞結(jié)構(gòu)，以致所得泡沫具有極高的硬度、壓縮強(qiáng)度及最終抗拉強(qiáng)度。
所用發(fā)泡劑通常是氣體，這些發(fā)泡劑在相對較低壓力下可以凝結(jié)，因此可在液體狀態(tài)下混入預(yù)聚物混合物內(nèi)，無需使用承受過高壓力的噴灑罐。該預(yù)聚物制品還包括額外的添加物，例如泡沫穩(wěn)定劑、乳化劑、阻燃劑、增塑劑及催化劑。后者通常為有機(jī)錫(IV)化合物或叔胺。但例如鐵(III)絡(luò)合物也是適合的。
PU噴灑泡沫既可作為單組分(1K)泡沫也可作為雙組分(2K)泡沫來制備。該1K泡沫僅通過使含有異氰酸酯的預(yù)聚物混合物與大氣水分接觸來固化。該1K泡沫固化過程中所釋放的二氧化碳可另外輔助泡沫的形成。2K泡沫是由異氰酸酯組分及多元醇組分組成，其必須在多元醇與異氰酸酯反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)泡及固化之前立即嚴(yán)密地相互加以混合。2K系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是固化時間極短，有時完全固化僅需數(shù)分鐘。但，其缺點(diǎn)是必須使用一個具有兩個室的復(fù)雜壓力罐且其處理工作明顯不如IK系統(tǒng)舒適。
尤其，經(jīng)固化的PU泡沫，其機(jī)械性能及絕熱性能極佳。再者，這些經(jīng)固化的PU泡沫對絕大多數(shù)基底的粘著力甚佳且在無UV輻射能存在及干燥的情況下，具有實(shí)質(zhì)上無限的穩(wěn)定性。其他優(yōu)點(diǎn)是所有異氰酸酯單元定量完全反應(yīng)之后，經(jīng)固化的泡沫無毒性，其固化作用快速且容易處理。由于這些特性，已發(fā)現(xiàn)PU泡沫在工業(yè)上用途極廣。
但，PU噴灑泡沫的重大缺點(diǎn)是由于異氰酸酯基的反應(yīng)性極高，也可顯示強(qiáng)烈的刺激性及毒性。此外，單體型二異氰酸酯與過量水反應(yīng)可形成胺，在許多情況下，這些胺可能有致癌作用。除異氰酸酯終止的預(yù)聚物之外，在絕大多數(shù)噴灑泡沫配制品中也含有此單體型二異氰酸酯。因此，在未經(jīng)完全固化之前，未經(jīng)交聯(lián)的噴灑泡沫組成物并非無毒性顧慮。此處嚴(yán)重問題是該預(yù)聚物混合物與皮膚直接接觸及尤其是使用該泡沫或低分子量組分如單體型異氰酸酯蒸發(fā)的過程中可能形成氣溶膠霧劑。因此，有吸入毒害化合物的風(fēng)險。再者，異氰酸酯引發(fā)過敏性疾病的可能極高，例如可導(dǎo)致氣喘病。事實(shí)上，PU噴灑泡沫并非由訓(xùn)練有素及經(jīng)驗(yàn)豐富者使用，而是由業(yè)余人員及家庭一般人員使用，所以不能經(jīng)常認(rèn)定處理是正確的。
由于傳統(tǒng)PU泡沫的危害可能性及相關(guān)的強(qiáng)制性標(biāo)示，也曾發(fā)生嚴(yán)重降低使用者接受相應(yīng)產(chǎn)品的問題。此外，空或部分空的噴灑罐是分類為有害廢物且必須加以適當(dāng)標(biāo)示，在一些國家如德國，甚至借助于昂貴的回收系統(tǒng)使其可以再度使用。
為克服這些缺點(diǎn)，例如在德國專利DE-A-4303848中描述了噴灑泡沫的預(yù)聚物，所速預(yù)聚物中即使有也僅含有低濃度的單體型異氰酸酯。但，此類系統(tǒng)的缺點(diǎn)是預(yù)聚物仍有異氰酸酯基，所以，自毒性的觀點(diǎn)而言，雖然該P(yáng)U噴灑泡沫較傳統(tǒng)泡沫為優(yōu)，但并非毫無問題。再者，這些泡沫系統(tǒng)也未解決接受及廢物問題。
所以希望獲得不會經(jīng)由異氰酸酯基交聯(lián)并因而對于制造噴灑泡沫為毒性可接受的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物混合物也應(yīng)使其可制造在固化狀態(tài)下具有類似于傳統(tǒng)含異氰酸酯PU泡沫的優(yōu)良性能、尤其相當(dāng)硬度的噴灑泡沫。此外，僅通過接觸大氣水分固化的單組分噴灑泡沫系統(tǒng)必須也是可能的。同時，它們應(yīng)展示在處理及加工性方面同樣無問題，其中包括即使在催化劑濃度低的情況下固化速度仍高。因通常用作催化劑的有機(jī)錫化合物同樣與毒性有關(guān)，所以后者特別重要。再者，錫催化劑也常含有微量高毒性的三丁基錫衍生物。所以，若預(yù)聚物系統(tǒng)具有適當(dāng)?shù)墓袒阅芏耆皇褂缅a催化劑則特別有利。
例如在US-A-6020389中描述了含有烷氧基、酰氧基或肟基終止硅氧烷預(yù)聚物的縮合-交聯(lián)硅氧烷泡沫。雖然這些發(fā)泡性混合物原則上適于制造在室溫下與大氣中水分作用可完全固化的1K泡沫，但此純粹包括含有硅氧烷預(yù)聚物的系統(tǒng)僅可用以制造彈性柔韌至半硬的泡沫。它們不適于原位制造剛性、非脆型泡沫。
WO 00/04069描述了包括烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物以用于制造剛性噴灑泡沫的預(yù)聚物制品。這些制品是具有常規(guī)聚氨基甲酸酯的聚合物，所述骨架可通過普通二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)而形成。在此第一個反應(yīng)步驟內(nèi)若使用適當(dāng)過量的二異氰酸酯，可制得異氰酸酯終止預(yù)聚物。之后，在第二個反應(yīng)步驟內(nèi)這些異氰酸酯終止預(yù)聚物可與氨基丙基三甲氧基硅烷衍生物反應(yīng)形成預(yù)期的烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物。在有水及適當(dāng)催化劑存在的情況下這些預(yù)聚物可彼此縮合而失去甲醇并實(shí)施固化。所需水分可適當(dāng)加入或可來自與大氣水分的接觸。所以，利用該系統(tǒng)，1K及2K泡沫均可制得。
專利WO 00/04069中描述的烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物，在烷氧基硅烷鏈端與相鄰氨基甲酸酯或脲單元之間具有2至10個碳原子的間隔段。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)是這些硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物僅具有溫和的反應(yīng)性。所以，為達(dá)成足夠的快速固化作用所需錫催化劑的濃度相對地提高。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供可適于制造快速固化噴灑泡沫的不含異氰酸酯的預(yù)聚物制品。
本發(fā)明所提供的不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物包括(A)不含異氰酸酯的、烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物(A)，其具有以下式[1]的硅烷端基 其中X及Y分別為氧原子、N-R3基團(tuán)或硫原子，R1是具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2是具有1-2個碳原子的烷基或具有總共2-10個碳原的ω-氧雜烷基烷基，R3是氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR1z(OR2)3-z基及z是0或1，條件是至少X及Y兩個基團(tuán)中的一個基是NH官能團(tuán)，以及(B)發(fā)泡劑在該不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物中，所用烷氧基甲硅烷基終止的預(yù)聚物的可交聯(lián)烷氧基甲硅烷基是僅由甲基間隔物與氨基甲酸酯或脲單元分開。結(jié)果，在有大氣水分存在的情況下，這些混合物的無粘性時間非常短暫而且甚至可實(shí)施無錫交聯(lián)。
作為R1基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基。R2基優(yōu)選甲基，以及優(yōu)選的R3基是氫、具有1至4個碳原子的烷基、環(huán)己基及苯基。
預(yù)聚物(A)的主鏈可以是枝鏈型或非枝鏈型。平均鏈長可依照任何適當(dāng)方式總是與預(yù)期的性能如未交聯(lián)混合物的粘度及成品泡沫的硬度相匹配。主鏈可以是有機(jī)聚硅氧烷，例如二甲基有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物或有機(jī)鏈，例如聚鏈烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。當(dāng)然，也可使用具有不同主鏈的預(yù)聚物的任何混合物或組合。使用有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物，如果希望還結(jié)合其他具有有機(jī)主鏈的預(yù)聚物，其優(yōu)點(diǎn)是所得泡沫具有更佳的燃燒性能。
特別優(yōu)選包括具有以下式[2]的硅烷端基的預(yù)聚物(A)的不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物 其中R1、R2及z的定義與上述相同。
在自由泡沫化及接縫充以泡沫的兩種情況下，由包括具有式[2]的硅烷端基的預(yù)聚物(A)的發(fā)泡性混合物所制造的泡沫具有極佳結(jié)構(gòu)。再者，式[2]的端基可利用由極簡單及經(jīng)濟(jì)方法所制起始原料制造。
適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑(B)是可在相對低壓下凝結(jié)而且也是用以制造傳統(tǒng)含有異氰酸酯噴灑泡沫的同樣氣體。舉例而言，有用的發(fā)泡劑是總是具有1至5個、優(yōu)選3至5個碳原子的烴基、具有1至5個碳原子的氟化烴基或二甲醚及其混合物。
以100重量份預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn)，舉例而言，在該混合物內(nèi)也可能含有高達(dá)100重量份(優(yōu)選1至40重量份)的低分子量、具有反應(yīng)性的稀釋劑(C)，該稀釋劑(C)在20℃溫度下的粘度不超過5帕斯卡·秒且每個分子具有一個C1至C6烷氧基甲硅烷基。
原則上，適當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑(C)是所有低分子量化合物，其在20℃溫度下的粘度優(yōu)選不超過5帕斯卡·秒，特別優(yōu)選不超過2帕斯卡·秒，且具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基，經(jīng)由這些烷氧基甲硅烷基這些低分子量化合物可進(jìn)入泡沫固化過程中形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。該反應(yīng)性稀釋劑(C)特別用于減低相對高粘性預(yù)聚物混合物的粘度。在預(yù)聚物(A)的合成過程中也可添加稀釋劑(C)以防止生成任何高粘性并因此難以處理的中間物。該反應(yīng)性稀釋劑(C)優(yōu)選具有足夠高(以重量為基準(zhǔn))的可交聯(lián)烷氧基硅烷基密度，以便在不減低網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度的情況下建入固化過程中所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。
優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑(C)是廉價的烷基三甲氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷及其部分水解物。
預(yù)聚物(A)具有夠高的反應(yīng)性使其可用于制造發(fā)泡性的1-組分系統(tǒng)，在溫渡20℃，甚至錫催化劑如二月桂酸二丁基錫含量＜0.2重量％(以預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn))的情況下，該1-組分系統(tǒng)的無粘性時間不超過5分鐘，優(yōu)選不超過3分鐘，有時甚至低于1分鐘。使用預(yù)聚物(A)時，甚至無錫系統(tǒng)也可毫無問題。如現(xiàn)有技術(shù)中所述，如果所用錫催化劑濃度超過1重量％(以預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn))，僅于涂敷數(shù)秒鐘之后，所得泡沫即呈無粘性狀態(tài)。這些發(fā)泡性混合物優(yōu)選無含重金屬的催化劑。
除短暫無粘性時間及使用低催化劑濃度和/或使用毒性可接受無錫催化劑之外，預(yù)聚物(A)的高反應(yīng)性則形成另一重大優(yōu)點(diǎn)該預(yù)聚物(A)與大氣水分的反應(yīng)遠(yuǎn)較用作反應(yīng)性稀釋劑(C)的烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷快速。這些傳統(tǒng)預(yù)聚物與大氣水分的反應(yīng)較上述反應(yīng)性稀釋劑(C)快得不多甚至更慢。
與傳統(tǒng)發(fā)泡性的硅烷終止預(yù)聚物相反，這些非常廉價的化合物因此也可在本發(fā)泡性混合物內(nèi)使用相對大量作為反應(yīng)性稀釋劑(C)，特別是＞1重量％(以預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn))，而不大幅增加固化時間或無粘性時間。
這是由于上述反應(yīng)性稀釋劑(C)兩個分子的縮合或一個反應(yīng)性稀釋劑分子與一個預(yù)聚物分子的縮合不導(dǎo)致鏈長明顯增加，因而不會導(dǎo)致粘度增加。該泡沫材料不會發(fā)生堅(jiān)硬現(xiàn)象，因此泡沫結(jié)構(gòu)不會發(fā)生固定現(xiàn)象。然而，這些縮合反應(yīng)消耗大量來自大氣的水分并釋放出對應(yīng)量的甲醇。使用傳統(tǒng)預(yù)聚物時，若上述反應(yīng)性稀釋劑的含量濃度約為1重量％，則導(dǎo)致泡沫固化作用大幅減緩及無粘性時間大幅增長。上述反應(yīng)性稀釋劑的較高濃度可產(chǎn)生泡沫固化的進(jìn)一步大幅減緩；在某些情況下，盡管錫催化劑濃度＞1.5重量％，所得無粘性時間可長達(dá)數(shù)小時。泡沫固化大幅減緩的結(jié)果是泡沫結(jié)構(gòu)的固定也對應(yīng)減緩，如此則導(dǎo)致泡沫固化之前至少部分泡沫崩壞。甲醇的釋放也可促進(jìn)泡沫結(jié)構(gòu)的崩壞，且在有反應(yīng)性稀釋劑(C)存在的情況下，部分由于相關(guān)粘度減低，甲醇釋放量會增加。
相反地，即使在一種或多種上述反應(yīng)性稀釋劑(C)存在的情況下，這些大幅增加反應(yīng)性的預(yù)聚物(A)初始時主要相互縮合。較低反應(yīng)性稀釋劑(C)參與的縮合反應(yīng)的進(jìn)行速率大幅減緩。因此，在泡沫固化開始時則形成長鏈聚合物或甚至松散的網(wǎng)狀物，造成泡沫結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。所以快速形成相對柔軟但無粘性、具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、可固化的泡沫。僅在反應(yīng)進(jìn)行時，也即初始時仍柔軟的泡沫完全固化時，該反應(yīng)性稀釋劑(C)也才完全并入更緊織的網(wǎng)狀物內(nèi)。
以預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn)，若所用一種或多種上述廉價反應(yīng)性稀釋劑(C)的相對高濃度＞1至5重量％，可使硅烷終止預(yù)聚物過高粘度的已知問題獲得解決。
制備預(yù)聚物(A)時，優(yōu)選使用選自以下式[3]及[4]硅烷中的硅烷 其中Z是OH、SH或NHR3基團(tuán)以及R1、R2及z的定義與上述相同。
當(dāng)使用式[3]的硅烷時，該硅烷最好與異氰酸酯-反應(yīng)性預(yù)聚物，即OH、SH或NHR3終止的預(yù)聚物或與該預(yù)聚物的對應(yīng)終止前體反應(yīng)。之后在進(jìn)一步反應(yīng)步驟內(nèi)將后者轉(zhuǎn)化為成品預(yù)聚物。當(dāng)使用式[4]的硅烷時，該硅烷是與NCO終止的預(yù)聚物或與預(yù)聚物的含NCO前體反應(yīng)。之后在進(jìn)一步反應(yīng)步驟內(nèi)將后者轉(zhuǎn)化為成品預(yù)聚物。
優(yōu)選使用以下式[5]的硅烷
其中k是0或1，通過氯甲基三甲氧基硅烷或氯甲基二甲氧基甲基硅烷與苯胺反應(yīng)，也即自極簡單的起始原料開始，在僅一個反應(yīng)步驟內(nèi)，可毫無問題地制得該硅烷。利用此硅烷可制得具有對應(yīng)于式[2]端基的預(yù)聚物(A)。
除式[3]至[5]的硅烷之外，優(yōu)選用于制備預(yù)聚物(A)的起始原料是OH終止的多元醇和/或羥烷基或氨烷基終止的聚硅氧烷以及二異氰酸酯或多異氰酸酯。參與所有反應(yīng)步驟的所有異氰酸酯及所有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的濃度及反應(yīng)條件是經(jīng)優(yōu)選使得預(yù)聚物合成過程中所有異氰酸酯均反應(yīng)。因此成品預(yù)聚物(A)中不含異氰酸酯基。再者，濃度比及反應(yīng)步驟的級次是經(jīng)優(yōu)選使得預(yù)聚物的所有鏈?zhǔn)怯蓪?yīng)于式[1]的烷氧基甲硅烷基終止。
尤其適于制備預(yù)聚物(A)的多元醇是如文獻(xiàn)中廣泛描述的芳族型及脂族型聚酯多元醇及聚醚多元醇。但原則上可使用所有具有兩個或多個OH官能團(tuán)的聚合型、低聚型或單體型醇。作為羥烷基或氨烷基終止的聚硅氧烷，優(yōu)選使用以下式[6]的化合物 其中R4是具有1至12個碳原子的烴基，優(yōu)選甲基，R5是具有1至12個碳原子的枝鏈型或非枝鏈型烴鏈，優(yōu)選亞丙基鏈，以及n是1至2000，優(yōu)選5至100，以及
z的定義與上述相同。
可使用的二異氰酸酯的實(shí)例是二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)(粗制品或技術(shù)級MDI或呈純4，4′-或2，4′-同分異構(gòu)體或其混合物形式)，呈其區(qū)位同分異構(gòu)體的甲苯二異氰酸酯(TDI)，萘二異氰酸酯(NDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯的實(shí)例是聚合型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯或三異氰酸縮二脲。
若成品預(yù)聚物(A)的粘度太高以致必須使用反應(yīng)性稀釋劑(C)以降低其粘度，則反應(yīng)性稀釋劑(C)優(yōu)選在該預(yù)聚物(A)的合成作用過程中添加以防止形成高粘性并因而難以處理的產(chǎn)品。在添加反應(yīng)性稀釋劑后的任何時間內(nèi)，即使反應(yīng)混合物內(nèi)仍有游離異氰酸酯基存在，該反應(yīng)性稀釋劑(C)也必須對異氰酸酯基不具反應(yīng)性。該反應(yīng)性稀釋劑(C)優(yōu)選可與所有起始原料及中間體依照任何比例互混。
在特別實(shí)施方案中，該預(yù)聚物(A0)是藉添加式[3]的硅烷于醇(A2)上而制得，該醇每個分子具有至少兩個OH官能團(tuán)且是由枝鏈型或非枝鏈型碳鏈所組成，這些碳鏈可由鹵原子、C1-C6烷基、烷氧基或酰氧基取代，并可由選自醚基、羰基、酯基及芳基型及環(huán)脂族型單元的基團(tuán)加以間隔，其中該醇(A2)不含氨基甲酸酯及脲單元。
經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別的是這些預(yù)聚物內(nèi)氨基甲酸酯和/或脲單元的濃度及僅達(dá)次要程度的平均摩爾質(zhì)量是與烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物的粘度有關(guān)。即使當(dāng)適合的短鏈化合物用作多元醇組分時，所有已知方法中，唯獨(dú)聚氨基甲酸酯預(yù)聚物其核心結(jié)構(gòu)由多元醇及聚異氰酸酯制得并因此具有對應(yīng)的大量氨基甲酸酯單元，由此主要導(dǎo)致非常高粘性的產(chǎn)品。另一方面，在就地可噴灑的泡沫中，希望使用短鏈聚合物或甚至具有至少兩個烷氧基甲硅烷基的單體型化合物。這是因?yàn)橐源朔绞郊纯蛇_(dá)成足夠高的可交聯(lián)基團(tuán)濃度，該高濃度是固化過程中為獲得高網(wǎng)狀物密度及相關(guān)的高泡沫硬度所必須的。就此方面而言，使用利用醇(A2)及式[3]的硅烷制得的預(yù)聚物(A0)代表對已知概念的重大改進(jìn)。
舉例而言，作為醇(A2)，如同制造傳統(tǒng)含異氰酸酯噴灑泡沫時所用，可使用所有枝鏈型及非枝鏈型OH終止的聚醚多元醇及聚酯多元醇。就醇(A2)鏈長及枝鏈程度而言并無限制。特別有用的醇是平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均Mn)為200至2000克/摩爾、優(yōu)選500至1 500克/摩爾的枝鏈型或非枝鏈型多元醇。但，進(jìn)一步OH終止的聚合物，例如OH終止的乙酸乙烯酯聚合物或共聚物，也可作為此類起始原料。其他適合的醇是可能除末端OH基之外，鏈內(nèi)還具有自由OH官能團(tuán)的聚合物。
除聚合物型醇之外，也可使用具有至少兩個OH官能團(tuán)的所有單體型醇或如醇(A2)的聚合物型及單體型醇的混合物?？商峒暗膶?shí)例是化合物如乙二醇、丙三醇、各種丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇同分異構(gòu)體，各種戊醣及己醣及其衍生物以及異戊四醇(petaerythrotetraol)。當(dāng)然，也可使用各種聚合物型和/或單體型醇(A2)的混合物。
除利用醇(A2)及對應(yīng)于式[3]的硅烷制得的預(yù)聚物(A)之外，發(fā)泡性混合物內(nèi)也可含有其他烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物可以是烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)，這些聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)具有傳統(tǒng)聚氨基甲酸酯預(yù)聚物的核心及主鏈，即其核心已由聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成。這些由相對高粘性聚氨基甲酸酯預(yù)聚物與利用醇(A2)所制較低粘度預(yù)聚物(A)的組合體具有的優(yōu)點(diǎn)是通過選擇合適的混合比例，依照廣泛范圍內(nèi)的特殊要求以及大部分不受可交聯(lián)烷氧基甲硅烷基濃度限制的情況下將所制混合物的粘度加以精確設(shè)定。
在這些混合物內(nèi)，原則上可使用所有不含異氰酸酯的烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物作為聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)。舉例而言，其可借助于式[3]或[4]的硅烷與分子結(jié)構(gòu)中具有氨基甲酸酯和/或脲單元的OH或NCO終止的預(yù)聚物實(shí)施上述反應(yīng)而制得。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，無聚氨基甲酸酯核心的烷氧基硅烷/終止的預(yù)聚物(A0)是與烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)結(jié)合，該聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)是通過異氰酸酯官能烷氧基硅烷與OH官能聚氨基甲酸酯預(yù)聚物實(shí)施反應(yīng)而制得。這些OH官能聚氨基甲酸酯預(yù)聚物的聚氨基甲酸酯單元優(yōu)選通過常用的聚異氰酸酯與多元醇實(shí)施反應(yīng)而形成。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是各種烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物的對應(yīng)混合物可特別經(jīng)濟(jì)地制得。舉例而言，也可首先制得OH終止聚氨基甲酸酯預(yù)聚物及醇(A2)的混合物，之后僅在一個反應(yīng)步驟內(nèi)使該混合物與適量式[3]的異氰酸酯官能烷氧基硅烷反應(yīng)。
由無聚氨基甲酸酯核心的預(yù)聚物(A0)及具有聚氨基甲酸酯核心的烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)制備該混合物的特別優(yōu)選方法包括以下加工步驟使醇(A2)與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)生成未反應(yīng)醇(A2)及具有不同鏈長及氨基甲酸酯基含量的OH終止聚氨基甲酸酯的混合物。在第二個反應(yīng)步驟內(nèi)，使該混合物與式[3]的異氰酸酯官能烷氧基硅烷反應(yīng)生成無聚氨基甲酸酯核心的預(yù)聚物(A0)及聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)的混合物。預(yù)聚物(A0)與預(yù)聚物(U)的比例、或所得預(yù)聚物混合物的粘度可經(jīng)由不足量二異氰酸酯的量加以調(diào)節(jié)，而烷氧基甲硅烷基的含量及(因此)經(jīng)交聯(lián)的成品泡沫的硬度及脆度可經(jīng)由所用醇(A2)的平均摩爾質(zhì)量加以調(diào)整。如此制得的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)具有式[1]的硅烷端基，所以，如同預(yù)聚物(A0)，也是預(yù)聚物(A)。
由單獨(dú)預(yù)聚物(A0)或由包括預(yù)聚物(A0)及烷氧基硅烷終止的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)和/或其他烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物的混合物所組成的成品預(yù)聚物混合物，優(yōu)選在50℃的粘度＜50帕斯卡·秒，特別優(yōu)選在50℃的粘度＜25帕斯卡·秒。
其他預(yù)聚物，尤其是聚氨基甲酸酯預(yù)聚物(U)，優(yōu)選具有式[1]的硅烷端基，所以，也同樣是預(yù)聚物(A)。
制備預(yù)聚物(A)時所發(fā)生的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)間的反應(yīng)優(yōu)選通過催化劑予以加速。優(yōu)選利用下述的同樣催化劑作為就地泡沫的固化催化劑(D)。如果希望，用以催化預(yù)聚物制備的相同催化劑或許多催化劑的相同組合體也可用作泡沫固化的固化催化劑(D)。在此情況下，該固化催化劑(D)已存在于成品預(yù)聚物內(nèi)而不須在調(diào)配該發(fā)泡性混合物時添加。
為達(dá)成室望溫下泡沫的快速固化，如果希望，可使用固化催化劑(D)。如前所述，常用于此目的的有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙?；岫』a、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等，也可作此用途。也可使用鈦酸鹽如異丙氧化鈦(IV)，鐵(III)化合物如乙酰基丙酮酸鐵(III)，或胺如氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷、N，N-二(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基嗎啉等。此處也可使用許多其他有機(jī)及無機(jī)重金屬化合物及有機(jī)及無機(jī)Lewis酸或堿。再者，通過不同催化劑的組合體或催化劑與不同助催化劑的組合體也可進(jìn)一步增加交聯(lián)速率。
該不含異氰酸酯的經(jīng)泡沫化的混合物還可包括常用的添加劑，例如泡沫穩(wěn)定劑及孔洞調(diào)整劑、阻燃劑、觸變劑和/或增塑劑。尤其，作為泡沫穩(wěn)定劑，可使用市售的經(jīng)聚醚側(cè)鏈改性的硅氧烷低聚物。適合的阻燃劑是已知的含磷化合物，尤其磷酸酯及膦酸酯、鹵化及不含鹵素的磷酸酯以及鹵化的聚酯及多元醇或氯石蠟。
該不含異氰酸酯的泡沫混合物可直接用作單組分不含異氰酸酯的噴灑泡沫。該噴灑泡沫優(yōu)選儲存在壓力容器內(nèi)如高壓罐內(nèi)。
上述式中所有符號的定義各自獨(dú)立。在所有式內(nèi)，硅原子均為四價。
具體實(shí)施例方式
下列諸實(shí)施例將說明本發(fā)明，但并不限制其范圍。除另有說明外，所有量及百分比均以重量計(jì)，所有壓力均為0.10兆帕斯卡(絕對)及所有溫度均為20℃。
實(shí)施例1異氰酸根合甲基三甲氧基硅烷的制備甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧硅烷是用已知方法(US 3,494,951)由氯甲基三甲氧硅烷合成。
于氬流體內(nèi)將該甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧硅烷泵入充有石英棉的熔凝硅石熱解管內(nèi)。熱解管內(nèi)的溫度為420至470℃。粗產(chǎn)品是借助于加熱段末端的冷凝器加以凝結(jié)并收集。在減壓下通過蒸餾將該無色液體加以純化。預(yù)期產(chǎn)品自塔頂流出，在溫度約88至90℃(82毫巴)的情況下，純度超過99％，未反應(yīng)的氨基甲酸酯可在塔底再分離出來，并將其直接送回?zé)峤夤堋?br> 以此方式由56.9克(273毫摩爾)甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷可制得33.9克(191毫摩爾)預(yù)期產(chǎn)品異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，純度＞97％。對應(yīng)于產(chǎn)率為理論值的70％。
實(shí)施例2N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷的制備將537克(5.77摩爾)苯胺置于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)，隨后借助于氮?dú)鈱⑵涠栊曰⑵浼訜嶂?15℃的溫度，并將328克(1.92摩爾)氯甲基三甲氧基硅烷緩緩滴入，歷時1.5小時，并在125至130℃溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。添加約150克硅烷之后，更多的苯胺氫氯化物沉淀出來，但該懸浮液仍保持可容易攪拌直至添加工作終止。
在高真空下(在7毫巴壓力下，溫度62℃)將過量苯胺(約180克)除去。隨后在約50℃添加350毫升甲苯，并在10℃攪拌該懸浮液30分鐘，使苯胺氫氯化物完全結(jié)晶。隨后過濾。于部分真空下，在60至70℃將溶劑甲苯除去。通過蒸餾(在溫度89至91℃及壓力0.16毫巴的情況下)將該殘留物加以純化。
制得產(chǎn)品331.2克，產(chǎn)率為理論值的75.9％，產(chǎn)品純度約為96.5％。該產(chǎn)品含有約3.5％的雜質(zhì)N，N-雙[三甲氧甲硅烷基甲基]苯胺。
實(shí)施例3將30克(70.6毫摩爾)的平均摩爾質(zhì)量為425克/摩爾的聚丙二醇置于配有攪拌、冷卻及加熱裝置的250毫升反應(yīng)容器內(nèi)，于隔膜泵真空中，在100℃溫度下，加熱1小時以除去水分。隨后將該混合物冷卻至約50℃，在此溫度下及氮?dú)猸h(huán)境中，添加0.10克二月桂酸二丁基錫及24.6克(141.2毫摩爾)2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，其添加速率適當(dāng)，使溫度不超過80℃。添加工作完成之后，在80℃繼續(xù)攪拌該混合物15分鐘。
隨后將該混合物冷卻至約50℃并添加5毫升乙烯基三甲氧基硅烷作為反應(yīng)性稀釋劑。隨后將32.1克(141.2毫摩爾)N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷滴入，之后在80℃攪拌該混合物60分鐘。在所得預(yù)聚物混合物內(nèi)，用紅外線光譜檢測不出異氰酸酯基。所得在50℃溫度下粘度為18.5帕斯卡·秒的澄清、透明預(yù)聚物混合物可傾倒并進(jìn)一步加工而毫無問題。
實(shí)施例4使50克來自實(shí)施例3的預(yù)聚物混合物與1.2克泡沫穩(wěn)定劑PCSTAB EP 05(Wacker Chemie GmbH，Germany)及1.5克粘著促進(jìn)劑AMS 70(Wacker Chemie GmbH，Germay)混合。隨后將該混合物置入裝有閥的玻璃壓力容器內(nèi)，并添加12毫升1，1，1，2-四氟乙烷(R134)作為發(fā)泡劑。
所得混合物是硬的白色泡沫，約1分鐘之后該泡沫即變?yōu)闊o粘性。完成固化的時間約6小時。在自由發(fā)泡或于接縫內(nèi)發(fā)泡時，該經(jīng)固化的泡沫的硬度甚高且孔洞結(jié)構(gòu)甚佳。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的程序，但另外更添加0.75克二月桂酸二丁基錫至發(fā)泡性混合物內(nèi)。在涂敷泡沫之后，無粘性時間僅為數(shù)秒鐘(＜30秒鐘)。完全固化的泡沫的結(jié)構(gòu)及硬度保持不變。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的程序，但在預(yù)聚物合成時使用0.10克乙?；徼F(III)作為催化劑以代替0.10克二月桂酸二丁基錫。在反應(yīng)過程中此種情形對反應(yīng)過程無顯著影響。所得到的是深紅色、透明聚合物混合物，用紅外線光譜儀檢查不出異氰酸酯基。在50℃溫度下其粘度約為19帕斯卡·秒，因而可以傾倒并繼續(xù)加工而無問題。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例4的程序，但僅使用來自實(shí)施例6的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、橙黃色泡沫，約2分鐘之后，該泡沫變?yōu)闊o粘性。完全固化時間約為12小時。完全固化泡沫的結(jié)構(gòu)保持不變，但其硬度則較實(shí)施例4及5略低。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例3的程序，但在該預(yù)聚物合成時完全不用催化劑(不用二月桂酸二丁基錫)。但不同的是，在兩個反應(yīng)步驟內(nèi)反應(yīng)溫度則由80℃增至90℃。所得到的是澄清、透明預(yù)聚物混合物，用紅外線光譜儀檢測不出該預(yù)聚物混合物內(nèi)有異氰酸酯基。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例4的程序，但僅使用來自實(shí)施例8的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫，盡管不含任何含有金屬的催化劑，約2分鐘之后，該泡沫變?yōu)闊o粘性。完全固化時間約為12小時。該完全固化的泡沫，與來自實(shí)施例4及5的泡沫并無差異。泡沫的結(jié)構(gòu)及硬度均未改變。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例3的程序，但使用29.8克(141.2毫摩爾)的N-苯基氨基甲基二甲氧硅烷作為實(shí)施例4的官能硅烷以替代如實(shí)施例3內(nèi)的141.2毫摩爾N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明的預(yù)聚物混合物，用紅外線光譜儀檢測不出異氰酸酯基。在50℃溫度下該預(yù)聚物混合物的粘度約為23帕斯卡·秒，因而可傾倒并進(jìn)一步加工而毫無問題。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例4的程序，但僅使用來自實(shí)施例10的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫，約3分鐘之后，該泡沫變?yōu)闊o粘性。完全固化時間約為6小時。該完全固化的泡沫是具有彈性及半剛性的。在自由發(fā)泡或于接縫內(nèi)發(fā)泡時，該完全固化的泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)甚佳。
實(shí)施例12將28.6克(110毫摩爾)平均摩爾質(zhì)量260克/摩爾的聚亞丙基丙三醇及8.1克平均摩爾質(zhì)量1500克/摩爾的聚亞丙基丙三醇置入250毫升附有攪拌、冷卻及加熱裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，并于隔膜泵真空內(nèi)在100℃溫度下將其加熱以除去水分，隨后將該混合物冷卻至約50℃，并在此溫度下，于氮?dú)猸h(huán)境中將0.10克二月桂酸二丁基錫及10.1克(57.7毫摩爾)甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)加入。在添加過程中，溫度不應(yīng)超過80℃。添加工作完成之后，在此溫度下攪拌該混合物15分鐘。
于氮?dú)猸h(huán)境中，在50℃溫度下，將44.3克(250毫摩爾)異氰酸根合甲基三甲氧基硅烷加入該混合物內(nèi)；溫度應(yīng)再度保持在60℃以下。隨后在80℃溫度下攪拌該混合物60分鐘。用紅外線光譜儀在所制預(yù)聚物混合物內(nèi)檢測不出異氰酸酯基。所得到的是澄清、透明、甲氧基硅烷終止的預(yù)聚物混合物，在50℃溫度下該預(yù)聚物的粘度約為17帕斯卡·秒，因而可傾倒并進(jìn)一步加工而毫無問題。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例5的程序，但僅使用來自實(shí)施例12的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫，僅數(shù)秒鐘(＜30秒)之后該泡沫即變?yōu)闊o粘性。完全固化時間約為4小時。該完全固化泡沫的硬度甚高。自由泡沫化時，該泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)甚佳，但于一接縫內(nèi)泡沫化時偶爾發(fā)生破裂并形成較大空隙。
比較例1重復(fù)實(shí)施例3的程序，但所用的是36.1克(141.2毫摩爾)的N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷(Silquest Y 9669，克拉普頓公司出品)以替代如實(shí)施例3內(nèi)的141.2毫摩爾N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明預(yù)聚物混合物，用紅外線光譜儀檢測不出該預(yù)聚物混合物內(nèi)含有異氰酸酯基。在50℃溫度下其粘度約為19帕斯卡·秒，因而可傾倒及進(jìn)一步加工而毫無問題。
比較例2重復(fù)實(shí)施例5的程序，但僅使用來自比較例1的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫。但無粘性時間是約3小時，而并非如實(shí)施例5內(nèi)的數(shù)秒鐘。完全固化時間是許多天。完全固化泡沫的硬度甚高，但其孔洞結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)較實(shí)施例5的泡沫者為差，尤其在接縫內(nèi)泡沫化時。出現(xiàn)大型氣泡及空隙。
比較例3重復(fù)實(shí)施例3的程序，但是使用31.3克(141.2毫摩爾)的N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺(A-link 15，得自Crompton)，以替代如實(shí)施例3的141.2毫摩爾N-苯氨基甲基三甲氧基硅烷。所得道的是澄清、透明預(yù)聚物混合物，用紅外線光譜檢測不出該預(yù)聚物混合物內(nèi)含有異氰酸酯基。在50℃溫度下其粘度約為21帕斯卡·秒，因而可傾倒并進(jìn)一步加工而毫無問題。
比較例4重復(fù)實(shí)施例5的程序，但僅使用來自比較倒3的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫。但無粘性時間是約60分鐘，而非如實(shí)施例5內(nèi)的數(shù)秒鐘。完全固化時間是許多天。完全固化泡沫的硬度甚高，但其孔洞結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)較實(shí)施例5的泡沫差，尤其在接縫內(nèi)泡沫化時。
比較例5重復(fù)實(shí)施例12的程序，但僅使用51.3克(250毫摩爾)γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y 5187，得自Crompton)以替代如實(shí)施例12內(nèi)的250毫摩爾的異氰酸根合甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明預(yù)聚物混合物，用紅外線光譜儀檢測不出該預(yù)聚物混合物內(nèi)含有異氰酸酯基。在50℃下其粘度約為19帕斯卡·秒，因而可傾倒并進(jìn)一步加工而毫無問題。
比較例6重復(fù)實(shí)施例13的程序，但僅使用來自比較例5的預(yù)聚物混合物。所得最終調(diào)配的混合物是硬的、白色泡沫。但，無粘性時間約為20分鐘，并非如實(shí)施例13內(nèi)的數(shù)秒鐘。完全固化時間約為2天。完全固化泡沫的硬度甚高，且自由泡沫化時的空洞結(jié)構(gòu)與來自實(shí)施例13泡沫大約同樣優(yōu)良。但在接縫內(nèi)泡沫化時無法制得穩(wěn)定的泡沫。在接縫內(nèi)泡沫化的泡沫表面層的厚度為5至10毫米。在固化前位于下面的泡沫業(yè)已完全損壞。
權(quán)利要求
1.一種不含異氰酸酯的發(fā)泡性混合物，其包括(A)不含異氰酸酯的、烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物(A)，其具有下式[1]的硅烷端基 其中X及Y分別為氧原子、N-R3基團(tuán)或硫原子，R1是具有1-10個碳原子的烷基、烯基或芳基，R2是具有1-2個碳原子的烷基或具有總共2-10個碳原的氧雜烷基烷基，R3是氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR1z(OR2)3-z基團(tuán)及z是0或1，條件是X及Y兩個基團(tuán)中的至少一個是NH官能團(tuán)，以及(B)發(fā)泡劑。
2.如權(quán)利要求1的發(fā)泡性混合物，其中所述預(yù)聚物(A)具有下式[2]的硅烷端基 其中R1、R2及z的限定與權(quán)利要求1相同。
3.如權(quán)利要求1或2的發(fā)泡性混合物，其中所述發(fā)泡劑(B)選自于每個具有1-5個碳原子的烴及氟化烴及二甲醚以及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3之一的發(fā)泡性混合物，其中所述混合物內(nèi)含有低分子量反應(yīng)性稀釋劑(C)，該稀釋劑(C)在20℃的粘度不超過5帕斯卡·秒且每個分子具有至少一個C1-C6烷氧基甲硅烷基。
5.如權(quán)利要求4的發(fā)泡性混合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑(C)選自于甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷及它們的部分水解物，且其以預(yù)聚物(A)為基準(zhǔn)的濃度＞1％。
6.如權(quán)利要求1-5之一的發(fā)泡性混合物，其中R1為甲基、乙基或苯基。
7.如權(quán)利要求1-6之一的發(fā)泡性混合物，其中R2為甲基。
8.如權(quán)利要求1-7之一的發(fā)泡性混合物，其中R3為氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基。
9.如權(quán)利要求1-8之一的發(fā)泡性混合物，其在20℃溫度下發(fā)泡后的無粘性時間不超過5分鐘。
10.如權(quán)利要求1-9之一的發(fā)泡性混合物，其不含有錫催化劑。
11.如權(quán)利要求1-10之一的發(fā)泡性混合物，其不具有含重金屬的催化劑。
12.如權(quán)利要求1-11之一的發(fā)泡性混合物，其包括預(yù)聚物(A0)，該預(yù)聚物(A0)是通過在醇(A2)上加成下式[3]的硅烷而制備的 其中R1、R2及z的限定與權(quán)利要求1相同，所述醇(A2)每個分子具有至少兩個OH官能團(tuán)且是由枝鏈型或非枝鏈型烴鏈構(gòu)成，這些烴鏈可由鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6酰氧基所取代且可由選自醚基、羰基、酯基、芳族及環(huán)脂族單元加以間隔，其中該醇(A2)不含氨基甲酸酯或脲單元。
13.一種包含如權(quán)利要求1-12之一的發(fā)泡性混合物的壓力罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(A)不含異氰酸酯的、烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物(A)，其具有下式[1]的硅烷端基其中X及Y分別為氧原子、N－R
文檔編號C09K3/30GK1501949SQ02805269
公開日2004年6月2日 申請日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者福爾克爾·施坦耶克, 沃爾弗拉姆·辛德勒, 貝恩德·帕哈利, 安德烈亞斯·鮑爾, 帕哈利, 亞斯 鮑爾, 拉姆 辛德勒, 福爾克爾 施坦耶克 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)