本發(fā)明涉及表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑驅(qū)油主要機(jī)理為：（1）向水中加入表面活性劑可以明顯地降低油水接觸面上的表面張力，油滴更容易變形，結(jié)果降低了將其排出孔隙喉道必需的功，同時(shí)也增加了原油在地層中的流速。（2）使選擇性潤(rùn)濕接觸角變小，使巖石顆粒表面水潤(rùn)濕性加強(qiáng)，即使巖石更加親水。（3）表面活性劑水溶液能夠清洗掉以薄膜形式覆蓋在巖石表面的原油，使得這些油膜破裂并被沖洗出來(lái)。表面活性劑可以吸附在油水界面上，取代原油在巖石上形成牢固吸附層的那部分活性原油組份，使原油不易束縛在巖石上。（4）表面活性劑使地層孔隙毛管中的彎液面發(fā)生變形，加強(qiáng)毛管力作用，增強(qiáng)了水利用毛管滲吸進(jìn)入飽和有原油的孔隙介質(zhì)的深度以及滲吸的速度。（5）在表面活性劑作用下原油在水中彌散作用加強(qiáng)，不但使油滴逐漸變小，而且增強(qiáng)了這種原油分散體的穩(wěn)定性，從而使油滴重新合并以及在巖石表面上粘附機(jī)率大大減少，導(dǎo)致相滲曲線右移現(xiàn)象，即向水潤(rùn)濕方面移動(dòng)，表明殘余油飽和度下降。（6）表面活性劑能吸附到結(jié)構(gòu)性原油的某些組份上，并減弱它們之間相互作用，使原油粘度下降。綜上所述，表面活性劑主要作用在油水界面處及巖石表面處，即在油水界面處降低界面張力，改變巖石表面的潤(rùn)濕性。通常把利用油層能量開(kāi)采石油稱為一次采油；向油層注入水、氣，給油層補(bǔ)充能量開(kāi)采石油稱為二次采油；而用化學(xué)的物質(zhì)來(lái)改善油、氣、水及巖石相互之間的性能，開(kāi)采出更多的石油，稱為三次采油，又稱提高采收率(EOR)方法。提高石油采收率的方法很多，主要有以下一些：注表面活性劑；注聚合物稠化水；注堿水驅(qū)；注CO2驅(qū)；注堿加聚合物驅(qū)；注惰性氣體驅(qū)；注烴類混相驅(qū)；火燒油層；注蒸汽驅(qū)等。目前普遍使用的單鏈磺酸鹽表面活性劑分子有一個(gè)親水基和一個(gè)疏水基，由離子頭基排斥或水化導(dǎo)致的分離傾向，使得它們難以在界面吸附或形成分子聚集體，臨界聚集濃度較高，導(dǎo)致其表面活性低、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法，這種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法制備的表面活性劑具有更低的臨界聚集濃度，在溶液中更易形成疏水微區(qū)，增溶原油，提高采收率。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：這種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法包括如下步驟：
步驟一、油酸與芳烴烷基化制備芳基油酸；
步驟二、將步驟一所得的芳基油酸與多元醇反應(yīng)制備寡聚芳基油酸多元醇酯：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的四口燒瓶中，投入步驟一得到的芳基油酸、催化劑對(duì)甲苯磺酸、多元醇，帶水劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，使回流液經(jīng)分水器分水，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，水洗產(chǎn)品至中性，除去多元醇及甲磺酸，旋蒸除水及芳烴，得到紫紅色油狀液體產(chǎn)物，以體積比為1/17的乙酸乙酯和石油醚為流動(dòng)相，硅膠柱層析分離提純所得產(chǎn)物，得到寡聚芳基油酸多元醇酯；其中芳基油酸、催化劑對(duì)甲苯磺酸、多元醇：帶水劑的摩爾比為2：0.05-0.1：0.1-0.5：2-3；
步驟三、將步驟二所得的寡聚芳基油酸多元醇酯、二氯甲烷、氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)；
步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，得到基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品；
步驟五、將步驟四所得的基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品提純后，得到基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑。
上述方案步驟一中油酸與芳烴烷基化制備芳基油酸的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，投入催化劑甲磺酸與芳烴，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌，升溫到50-70℃，待體系無(wú)氧，滴加油酸與芳烴，滴加1h后繼續(xù)保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及芳烴，得到油狀液體產(chǎn)物，分子蒸餾得芳基油酸；其中油酸、芳烴、甲磺酸的摩爾比為1：5-10：6-11。
上述方案步驟三中磺化反應(yīng)的過(guò)程為：在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的四口瓶中加入步驟二得到的寡聚芳基油酸多元醇酯、二氯甲烷，冰水浴降溫至低于5攝氏度，電動(dòng)攪拌下緩慢滴加的二氯甲烷及氯磺酸的混合物，整個(gè)過(guò)程保持體系溫度低于5度，反應(yīng)2h后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，至無(wú)HCl放出為止，得到乳黃色液體；其中寡聚芳基油酸多元醇酯與氯磺酸的摩爾比為1：3-4.5。
上述方案步驟四中和反應(yīng)的過(guò)程為：電動(dòng)攪拌下，用質(zhì)量比濃度為10%的NaOH溶液滴加到步驟三得到的乳黃色液體中，至PH為7左右，得淡黃色粘稠物，即基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品。
上述方案中步驟五提純過(guò)程為：旋蒸除去步驟四得到的基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品中的二氯甲烷和水，用無(wú)水乙醇溶解過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；加水，得粗產(chǎn)品的乙醇-水溶液，用沸程為60-90℃的石油醚多次萃取至油相無(wú)色以除去未磺化的芳基油酸多元醇酯；將分離出下層乙醇-水溶液旋轉(zhuǎn)蒸干得膏狀物，即為基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑。
上述方案中帶水劑為甲苯。
上述方案中芳烴為苯或甲苯或二甲苯或乙苯。
上述方案中多元醇為二元醇或三元醇或四元醇。
上述方案中多元醇為季戊四醇。
上述方案中多元醇為三羥甲基丙烷。
本發(fā)明以可再生資源油酸為主要原料，不僅降低了成本，而且對(duì)環(huán)境的污染小，體現(xiàn)綠色化學(xué)的根本；將多種結(jié)構(gòu)的芳烴化合物引入到油酸分子雙鍵結(jié)構(gòu)中，連接基團(tuán)可以替換成不同結(jié)構(gòu)的多元醇，豐富了磺酸鹽表面活性劑的種類。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，此類表面活性劑具有較好的降低界面張力的能力和效率,提高驅(qū)油效率; 具有較高的分子量，大分子在溶液中卷曲纏繞，表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性與粘彈性，進(jìn)而提高波及效率；具有更低的臨界聚集濃度，在溶液中更易形成疏水微區(qū)，增溶原油，提高采收率，在三次采油中具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明：
實(shí)施例1：
這種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、油酸與甲苯烷基化制備甲苯基油酸的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，投入1.2mol催化劑甲磺酸與0.5mol甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，劇烈攪拌，升溫到60℃，待體系無(wú)氧，滴加0.2mol油酸與0.5mol甲苯，滴加1h后繼續(xù)保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及甲苯，得到油狀液體產(chǎn)物，分子蒸餾得甲苯基油酸；
步驟二、甲苯基油酸與季戊四醇反應(yīng)制備甲苯基油酸季戊四醇酯的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的四口燒瓶中，投入步驟一所制得的甲苯基油酸、0.01mol催化劑對(duì)甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol帶水劑甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，使回流液經(jīng)分水器分水，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，水洗產(chǎn)品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水及甲苯，得到紫紅色油狀液體產(chǎn)物，以體積比為1/17的乙酸乙酯和石油醚為流動(dòng)相，硅膠柱層析分離提純所得產(chǎn)物，得到四聚甲苯基油酸季戊四醇酯，產(chǎn)率為53.7%；
步驟三、進(jìn)行磺化反應(yīng)的過(guò)程為：在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚甲苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降溫至低于5攝氏度，電動(dòng)攪拌下緩慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整個(gè)過(guò)程保持體系溫度低于5度，反應(yīng)2h后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，至無(wú)HCl放出為止，得到乳黃色液體；
步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，得到基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品的過(guò)程為：電動(dòng)攪拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黃色液體，至PH為7左右，得淡黃色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品；
步驟五、提純基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的過(guò)程為：旋蒸除去二氯甲烷和水，用無(wú)水乙醇溶解過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；加水，得粗產(chǎn)品的乙醇-水溶液，用沸程為60-90℃的石油醚多次萃取至油相無(wú)色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；將分離出下層乙醇-水溶液旋轉(zhuǎn)蒸干得膏狀物，即為基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑。
反應(yīng)流程為：
實(shí)施例2：
這種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、油酸與苯烷基化制備苯基油酸的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，投入1.2mol催化劑甲磺酸與0.5mol苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，劇烈攪拌，升溫到50℃，待體系無(wú)氧，滴加0.2mol油酸與0.5mol苯，滴加1h后繼續(xù)保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及苯，得到油狀液體產(chǎn)物，分子蒸餾得苯基油酸；
步驟二、苯基油酸與季戊四醇反應(yīng)制備苯基油酸季戊四醇酯的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的四口燒瓶中，投入步驟一所制得的苯基油酸、0.01mol催化劑對(duì)甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol帶水劑甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，使回流液經(jīng)分水器分水，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，水洗產(chǎn)品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水、苯及甲苯，得到紫紅色油狀液體產(chǎn)物，以體積比為1/17的乙酸乙酯和石油醚為流動(dòng)相，硅膠柱層析分離提純所得產(chǎn)物，得到四聚苯基油酸季戊四醇酯，產(chǎn)率為53.5%；
步驟三、進(jìn)行磺化反應(yīng)的過(guò)程為：在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降溫至低于5攝氏度，電動(dòng)攪拌下緩慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整個(gè)過(guò)程保持體系溫度低于5度，反應(yīng)2h后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，至無(wú)HCl放出為止，得到乳黃色液體；
步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，得到基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品的過(guò)程為：電動(dòng)攪拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黃色液體，至PH為7左右，得淡黃色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品；
步驟五、提純基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的過(guò)程為：旋蒸除去二氯甲烷和水，用無(wú)水乙醇溶解過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；加水，得粗產(chǎn)品的乙醇-水溶液，用沸程為60-90℃的石油醚多次萃取至油相無(wú)色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；將分離出下層乙醇-水溶液旋轉(zhuǎn)蒸干得膏狀物，即為基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑。
反應(yīng)流程與實(shí)施例1相同，m+n=14，得到產(chǎn)物C101H160Na4O20S4。
實(shí)施例3：
這種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、油酸與二甲苯烷基化制備苯基油酸的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，投入1.2mol催化劑甲磺酸與0.5mol二甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，劇烈攪拌，升溫到70℃，待體系無(wú)氧，滴加0.2mol油酸與0.5mol二甲苯，滴加1h后繼續(xù)保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及二甲苯，得到油狀液體產(chǎn)物，分子蒸餾得二甲苯基油酸；
步驟二、二甲苯基油酸與季戊四醇反應(yīng)制備二甲苯基油酸季戊四醇酯的過(guò)程為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的四口燒瓶中，投入步驟一所制得的二甲苯基油酸、0.01mol催化劑對(duì)甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol帶水劑甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，使回流液經(jīng)分水器分水，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，萃取上層油相，水洗產(chǎn)品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水、二甲苯及甲苯，得到紫紅色油狀液體產(chǎn)物，以體積比為1/17的乙酸乙酯和石油醚為流動(dòng)相，硅膠柱層析分離提純所得產(chǎn)物，得到四聚二甲苯基油酸季戊四醇酯，產(chǎn)率為53.9%；
步驟三、進(jìn)行磺化反應(yīng)的過(guò)程為：在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚二甲苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降溫至低于5攝氏度，電動(dòng)攪拌下緩慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整個(gè)過(guò)程保持體系溫度低于5度，反應(yīng)2h后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，至無(wú)HCl放出為止，得到乳黃色液體；
步驟四、將步驟三所得產(chǎn)物與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，得到基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品的過(guò)程為：電動(dòng)攪拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黃色液體，至PH為7左右，得淡黃色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑粗產(chǎn)品；
步驟五、提純基于季戊四醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的過(guò)程為：旋蒸除去二氯甲烷和水，用無(wú)水乙醇溶解過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；加水，得粗產(chǎn)品的乙醇-水溶液，用沸程為60-90℃的石油醚多次萃取至油相無(wú)色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；將分離出下層乙醇-水溶液旋轉(zhuǎn)蒸干得膏狀物，即為基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑。
反應(yīng)流程與實(shí)施例1相同，m+n=14，得到產(chǎn)物C109H176Na4O20S4。
如下表1所示，實(shí)施例1-3所制備的三種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑在20℃及40℃時(shí)的性能參數(shù)對(duì)比。
表1
如上表1所示，這三種基于多元醇的磺酸鹽寡聚表面活性劑的聚集行為都發(fā)生在臨界聚集濃度10-4mol/L數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，較普通單鏈表面活性劑低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。
以上實(shí)施例僅通過(guò)甲苯、苯、二甲苯作為實(shí)施例，其他芳烴如乙苯等均可適用本發(fā)明的技術(shù)路線。
按照以上實(shí)施例的合成路線，除季戊四醇外還可以選擇三羥甲基丙烷，若選擇三羥甲基丙烷，以0.2mol芳基油酸為例，此時(shí)摩爾比：三羥甲基丙烷：芳基油酸為=1:3.3 ，應(yīng)加入0.061mol三羥甲基丙烷。
對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。