本發(fā)明涉及一種用于固體顆粒處理的組合物及其應用，特別涉及一種能夠使液相中固體顆粒結合的樹脂助劑組合物及其應用。

背景技術：

在油田作業(yè)中，地層內部或人工注入地層的砂、煤粉、粒狀金屬固體或其它顆粒材料自身的結合能力不足，傾向于分散在工作液中，很難在地層中固結、駐留，因此固體顆粒會隨著工作液運移至地面，或者隨著工作液的濾失形成濾餅堵塞底層。在生產井，同樣存在地層出砂，直接造成產量下降的問題。

現(xiàn)有技術主要是依據固體顆粒粘合劑的原理及形式來實現(xiàn)人工注入地層的固體顆粒間相互結合與固結，從而抑制人工注入地層的固體顆粒的運移性能。這通常需要在地面提前對固體顆粒進行預處理，典型的方式如使用樹脂包覆固體顆粒支撐劑。但現(xiàn)有技術無法解決地層內部自然出砂的問題。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現(xiàn)有技術。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供了一種樹脂助劑組合物及其應用，該樹脂助劑組合物可以在地層內部原位增強固體顆粒結合性能，從而有效的控制固體顆粒在地層中的運移。

一種樹脂助劑組合物，包括水溶性陽離子樹脂、互溶劑和維持所述樹脂助劑組合物在水中pH值的添加劑，其中所述水溶性陽離子樹脂通過以下步驟制備獲得：(1)將非離子單體和陽離子單體溶解在水中制成水溶液；(2)調節(jié)所述水溶液pH值為7～10，加入偶氮類或氧化還原自由基類的引發(fā)劑進行聚合反應，得到膠狀聚合物水溶液；(3)干燥所述膠狀聚合物水溶液即得。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述非離子單體選自N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。N-乙烯基吡咯烷酮，簡寫為NVP，化學式為CH₂＝CHNC₄H₆O，CAS號為88-12-0；丙烯酰胺，簡寫為AM，化學式為CH₂＝CHCONH₂，CAS號為79-06-1；N,N-二甲基丙烯酰胺，簡寫為DMAM，化學式為CH₂＝CHCON(CH₃)₂，CAS號為2680-03-7。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述陽離子單體選自二烯丙基二甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或幾種。二烯丙基二甲基氯化銨，簡寫為DMDMAC，化學式為(CH₂＝CHCH₂)₂N(CH₃)₂Cl，CAS號為7398-69-8；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，簡寫為DAC，化學式為CH₂＝CHCOO(CH₂)₂N(CH₃)₃Cl，CAS號為44992-01-0；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨,簡寫為為DBC，化學式為CH₂＝CHCOO(CH₂)₂N(CH₃)₂CH₂C₆H₅Cl，CAS號為46830-22-2。

即在本申請中，水溶性陽離子樹脂可以為聚丙烯酰胺基陽離子樹脂，例如以DMDMAC、DAC、DBC中的一種或多種作為陽離子共聚單體且以AM作為非離子共聚單體形成的二元或多元共聚物；還可以為聚吡咯烷酮基陽離子樹脂，例如以DMDMAC、DAC、DBC中的一種或多種作為陽離子共聚單體且以NVP作為非離子共聚單體形成的二元或多元共聚物；還可以為聚N，N-二甲基丙烯酰胺基陽離子樹脂，例如以DMDMAC、DAC、DBC中的一種或多種作為陽離子共聚單體且以DMAM作為非離子共聚單體形成的二元或多元共聚物。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述水溶性陽離子樹脂為以NVP為非離子單體且以DAC和DBC為陽離子單體的三元共聚物。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，步驟(1)中還包括在所述水溶液中通入氮氣除氧的步驟；步驟(2)中聚合反應是在密封、攪拌的條件下進行的。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述聚合反應中，所述水、所述非離子單體、所述陽離子單體和所述引發(fā)劑的質量比為1000：80～300：10～250：0.001～0.1；例如：所述水、所述非離子單體、所述陽離子單體和所述引發(fā)劑的質量比為1000：100～200：100～200：0.002～0.05；再例如：所述水、所述非離子單體、所述陽離子單體和所述引發(fā)劑的質量比為1000：100～200：100～200：0.005～0.02。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽中的一種或幾種，例如為2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽；所述氧化還原自由基類引發(fā)劑中，氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，例如氧化還原引發(fā)劑中氧化劑為過硫酸鉀，還原劑為亞硫酸鈉。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，在使用偶氮類引發(fā)劑時，所述聚合反應的溫度為40～70℃，例如為45～60℃；在使用氧化還原自由基類引發(fā)劑時，所述聚合反應的溫度為15～30℃，例如為15～20℃；所述聚合反應的反應時間為5～10小時，例如為6～7小時。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，步驟(2)中用氫氧化鈉溶液調節(jié)所述水溶液pH值為7.0～9.5。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述互溶劑為油水互溶的有機溶劑；優(yōu)選地，所述油水互溶的有機溶劑可以為C1-C3的醇，例如可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇；所述油水互溶的有機溶劑可以為酮類，例如可以為丙酮、乙酰丙酮；所述油水互溶的有機溶劑可以為醚類，例如乙醚、乙二醇丁醚；例如，所述油水互溶的有機溶劑為乙二醇丁醚。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述添加劑為含磷有機化合物；優(yōu)選地，所述含磷有機化合物可以為氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、2-膦?；⊥?,2,4-三羧酸、羥基膦?；宜?、多氨基多醚基甲叉膦酸、膦?；人?；例如，所述含磷有機化合物為羥基乙叉二膦酸。

上述樹脂助劑組合物在另一種可能的實現(xiàn)方式中，水溶性陽離子樹脂、添加劑和互溶劑混配的方式及比例沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，樹脂助劑組合物包括質量比為1：1-4：1-4的水溶性陽離子樹脂、添加劑和互溶劑，例如為1：2-4：2-4，再例如為1：3：2.5。

本發(fā)明還提供了一種具有樹脂涂層的固體顆粒，所述樹脂涂層是通過上述樹脂助劑組合物吸附在固體顆粒外形成的。

上述具有樹脂涂層的固體顆粒在另一種可能的實現(xiàn)方式中，所述固體顆粒為石油壓裂支撐劑、金屬氧化物或地層砂。固體顆粒的ζ電位變化使石油壓裂支撐劑和其他顆粒相互吸引和聚集，從而增加了每個固體顆粒之間的摩擦阻力和牽引力。當固體顆粒為石油壓裂支撐劑時，可以防止石油壓裂支撐劑的反吐。

本發(fā)明還提供了上述樹脂助劑組合物或上述具有樹脂涂層的固體顆粒在油田開采中的應用，尤其是鉆井、壓裂、油田生產、注液、防砂中的應用。在鉆井作業(yè)中，樹脂助劑組合物可用于在井壁形成表面涂層和包裹鉆井中的巖屑。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、發(fā)明人出乎意料的發(fā)現(xiàn)：當本發(fā)明樹脂助劑組合物添加到含有固體顆粒的含水體系中時，如含有固體顆粒的懸浮液或分散體系中，它會迅速地附著于任何固相(例如金屬氧化物、表面電荷為負的地層砂或小顆粒)表面形成樹脂涂層，原位形成樹脂涂層包覆形態(tài)的固體顆粒組合物，且所形成的樹脂涂層是可變形的。即固體顆粒表面被樹脂涂層改性或部分改性，被改性的固體顆粒表面的ζ電位絕對值(ζ電位及其絕對值是衡量顆粒聚集傾向的物理量)降低，使之形成合理的重新排列，并傾向于依附到具有類似的涂層或具有類似的化學和/或物理性質的涂層的表面，即呈現(xiàn)自聚集趨勢和增強的顆粒之間吸引力。

2、本發(fā)明樹脂助劑組合物或具有樹脂涂層的固體顆?？捎糜诮档凸腆w顆粒ζ電位絕對值和提高顆粒聚集傾向。在油田開采中，將上述樹脂助劑組合物或上述具有樹脂涂層的固體顆粒加入地層內部，可以降低粉細顆粒運移和促進地層內部固體顆粒結合，從而達到控砂的目的。在鉆井作業(yè)中，上述樹脂助劑組合物或具有上述樹脂涂層的固體顆粒能形成井壁涂層，提高井壁的穩(wěn)定性，同時其能穩(wěn)固和聚集鉆井液中的粉細顆粒，從而降低巖屑堵塞篩網的可能性、穩(wěn)定鉆井液在改變和增加當量循環(huán)密度的工況時的鉆井液流變性能(ECD)。

3、本發(fā)明樹脂助劑組合物可以提高支撐劑的滲透率，從而提高油田增產作業(yè)的效果，提高采收率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例5中兩種液體外觀的對比圖，其中：右邊黑色液體為煤粉對照液體，左邊透明液體為在煤粉對照液體中加入實施例1中樹脂助劑組合物得到的液體；

圖2是本發(fā)明實施例6中兩種懸浮液外觀的對比圖，其中：左邊堆積高度低的為石英砂對照懸浮液，右邊堆積高度高的為在石英砂對照懸浮液中加入實施例1中樹脂助劑組合物得到的懸浮液。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

以下涉及物料均來自北京清水蘭德油田技術服務有限公司。

實施例1

1、NVP/DAC/DBC三元共聚物的制備

將225質量份的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、50質量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)和12.5質量份的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)，攪拌下溶解于1000質量份的水中，室溫下，將水溶液通氮氣除氧30分鐘后；調節(jié)溶液pH值至9.2，攪拌下加入0.02質量份的引發(fā)劑2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽(AIBA)，于常壓60℃恒溫反應6小時，得到膠狀聚合物溶液；經干燥、造粒、粉碎得到粉狀產品。

2、將NVP/DAC/DBC三元共聚物15克、羥基乙叉二膦酸45克、乙二醇丁醚40克混合攪拌30分鐘形成均一液體。

實施例2

1、AM/DMDMAC二元共聚物的制備

將180質量份的丙烯酰胺(AM)和20質量份的二烯丙基二甲基氯化銨(DMDMAC)，攪拌下溶解于1000質量份的水中，室溫下，將水溶液通氮氣除氧30分鐘后；調節(jié)溶液pH值至9.2，攪拌下加入0.02質量份的引發(fā)劑2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽(AIBA)，于常壓60℃恒溫反應6小時，得到膠狀聚合物溶液；經干燥、造粒、粉碎得到粉狀產品。

2、將AM/DMDMAC二元共聚物15克、羥基膦?；宜?5克、乙酰丙酮20克混合攪拌30分鐘形成均一液體。

實施例3

1、DMAM/DAC二元共聚物的制備

將140質量份的丙烯酰胺(AM)和60質量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，攪拌下溶解于1000質量份的水中，室溫下，將水溶液通氮氣除氧30分鐘后；調節(jié)溶液pH值至9，攪拌下加入0.01份的過硫酸銨和0.01質量份的亞硫酸氫鈉作為氧化還原引發(fā)體系，于常壓30℃恒溫反應7小時，得到膠狀聚合物溶液；經干燥、造粒、粉碎得到粉狀產品。

2、將DMAM/DAC二元共聚物15克、氨基三甲叉膦酸25克、甲醇25克混合攪拌30分鐘形成均一液體。

實施例4

取200目煤粉、200目石英砂粉各10克，分別溶于200毫升清水中，形成懸濁液。加入實施例1所得樣品0.2毫升震蕩充分混合后，立即測試溶液懸浮顆粒的電位，并與不加實施例1所得樣品的空白樣進行對照，所得結果見下表：

從上表中可見，實施例1所得樣品可有效降低懸浮于水中的固體顆粒表面的ζ電位絕對值。

實施例5

將實施例4中的煤粉空白樣和煤粉+實施例1樣品均靜置15分鐘，觀察液體外觀，見圖1。

實施例6

將20-40目石英砂180克加入具塞量筒，加入清水300毫升。加入實施例1所得樣品1毫升，充分震蕩后，靜置，觀察石英砂沉降面，見圖2。從圖2可以看出，加入樹脂助劑組合物后，石英砂懸浮液的堆積高度增加約10％，即，加入本發(fā)明產品后孔隙體積增加約10％，從而可以提高石英砂的滲透率。

通過以上實施例1-6的結果可以看出：本發(fā)明產品具有控砂促進懸浮固體顆粒結合的性能；還可以提高支撐劑的滲透率，從而提高油田增產作業(yè)的效果，提高采收率。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。