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化合物、其組合物以及使用其用于烴提取的方法與流程

文檔序號:11632746閱讀:327來源:國知局
化合物、其組合物以及使用其用于烴提取的方法與流程
本發(fā)明涉及一種化合物,特別地,具有雙脂肪醇聚烷氧基醚鏈的甜菜堿化合物,該化合物可以用于從地下地層中提取烴,特別是原油。發(fā)明背景原油仍然是重要的能源。原油生產(chǎn)商典型地通過向地層中的地下儲層鉆井生產(chǎn)原油。原油的初始開采總體上是通過“一次采油”的技術(shù)進行的,該技術(shù)主要依賴于地下儲層中的自然壓力將原油驅(qū)替到生產(chǎn)井。然而,一次采油過程僅僅開采原始原油地質(zhì)儲量(ooip)的較小部分。當自然壓力被耗盡并且一次采油完成時,大部分的原油仍然保留在儲層中并且未被開采。因此,多種補充開采技術(shù)已被采用以便增加來自地下儲層的原油的采收率。隨時間的推移,隨著原油通過一次采油從油井被開采,地下儲層中存在的自然壓力下降。在這種情況下,剩余的原油通常由于毛細效應(yīng)作為油滴被圈閉在多孔砂巖儲層或多孔碳酸鹽巖儲層中,并且因此,難以在自然壓力下被驅(qū)替。當這發(fā)生時,壓力可以通過將流體(例如水)注入到地下儲層中再次增加或維持。這是所謂的“二次采油`”(在注入水的情況下,也稱為“水驅(qū)”)。流體的注入可以補充自然壓力并且?guī)椭鷮⒃万?qū)替到生產(chǎn)井中。然而,即使通過二次采油,相當大量的原油由于毛細效應(yīng)可能仍然被圈閉在多孔砂巖儲層或多孔碳酸鹽巖儲層中。為了進一步增強原油的開采率,可以采用“三次采油”(也稱為“強化采油”)技術(shù)。流度控制過程和化學過程是兩個通常使用的強化采油過程。流度控制過程主要依賴于可以改變流體的粘度的聚合物。在典型的應(yīng)用中,包含該聚合物的水性流體被注入地下儲層中以便獲得有利的注入流體與地下儲層中的油/水帶之間的流度比。從而在垂直和平面方向上均勻推進。這可以防止水通過原油指進并且增強波及系數(shù)。另一方面,化學過程主要依賴于增強原油的微觀驅(qū)替效率。它通常涉及注入驅(qū)替流體(通常水性流體),該驅(qū)替流體因為相行為特性有效地驅(qū)替原油,這導致降低驅(qū)替流體與原油之間的界面張力(ift)。其結(jié)果是,被圈閉在多孔砂巖儲層或多孔碳酸鹽巖儲層中的原油可以更容易地通過儲層的多孔通道被驅(qū)替,并且可以因此增強原油的采收率。為了實現(xiàn)高的采收率,優(yōu)選能夠與原油形成超低ift(約10-4至10-2mn/m)的驅(qū)替流體。已經(jīng)已知的是包含合適的一種或多種表面活性劑和一種或多種聚合物的驅(qū)替流體可以用在三次采油中。此類驅(qū)替流體兼具流變特征(例如,增粘特性)和相行為特性。該驅(qū)替流體可以進一步包含一種或多種助表面活性劑、油、電解質(zhì)和堿。常規(guī)地,包含堿-表面活性劑-聚合物(asp)的驅(qū)替流體已經(jīng)被用于三次采油并且這樣的技術(shù)被稱為asp驅(qū)。主要地,陰離子表面活性劑被用在asp驅(qū)中。然而,該驅(qū)替流體中的堿可能與地下儲層中的礦物和原生水反應(yīng),形成水不溶性物質(zhì)。這將導致沉淀物在管道和設(shè)備上的沉積,以及還阻斷儲層中的多孔通道,這可導致對油井的嚴重損壞并且危及原油開采。為了避免這樣的問題,可以采用使用包含表面活性劑-聚合物(sp)并且不包含任何堿的驅(qū)替流體的技術(shù),這樣的技術(shù)被稱為sp驅(qū)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在不存在堿的情況下,難以通過使用常規(guī)的在asp驅(qū)中有效的表面活性劑,例如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、天然羧酸鹽、石油羧酸鹽將原油與水性流體之間的ift減少至超低。cn101549266b披露了具有雙長烴鏈的甲基羧基甜菜堿(例如雙十二烷基甲基羧基甜菜堿)是用于無堿sp驅(qū)的合適的表面活性劑。然而,這些化合物在它們的分子中具有兩個長烴鏈,并且因此具有在水中的差溶解性和與砂巖儲層或碳酸鹽巖儲層的強相互作用,這引發(fā)了在其用于sp驅(qū)的應(yīng)用中的問題。存在提供克服用于三次采油,特別地,用于sp驅(qū)的已知表面活性劑相關(guān)的缺點的一種化合物的需要。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以上目的可以通過本發(fā)明解決。在本發(fā)明的第一方面中,提供了一種用于從地下地層中提取烴的方法,該方法包括以下步驟:(a)將包含水和根據(jù)下式的化合物的組合物遞送到含有烴的地下地層中;其中r1和r2獨立地是含有從8至22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基;r1和r2的碳原子數(shù)是相同或不同的;x和y獨立地是含有從2至4個碳原子的亞烷基;m和n獨立地是在1至20的范圍內(nèi);r3是含有從1至5個碳原子的烷基;r4是含有羧基的基團;(b)通過生產(chǎn)系統(tǒng)開采這些烴。優(yōu)選地,x和y是亞乙基。優(yōu)選地,r1和r2是烷基。優(yōu)選地,r1和r2是含有從8至18個碳原子的烷基。優(yōu)選地,m和n獨立地是在1至5的范圍內(nèi).優(yōu)選地,r4是-ch2coo-。在本發(fā)明的第二方面中,提供了一種用于從地下地層中提取烴的組合物,該組合物包含水、根據(jù)下式的化合物和增粘聚合物;其中r1和r2獨立地是含有從8至22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基;r1和r2的碳原子數(shù)是相同或不同的;x和y獨立地是含有從2至4個碳原子的亞烷基;m和n獨立地是在1至20的范圍內(nèi);r3是含有從1至5個碳原子的烷基;r4是含有羧基的基團。優(yōu)選地,該增粘聚合物是聚丙烯酰胺或黃原膠。優(yōu)選地,該組合物進一步包含助表面活性劑。優(yōu)選地,該助表面活性劑是兩性離子表面活性劑或非離子表面活性劑。在本發(fā)明的一個實施例中,該助表面活性劑是烷醇酰胺。在本發(fā)明的另一個實施例中,該助表面活性劑是甜菜堿。在本發(fā)明的第三方面中,提供了根據(jù)下式的化合物用于從地下地層中提取烴的用途;其中r1和r2獨立地是含有從8至22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基;r1和r2的碳原子數(shù)是相同或不同的;x和y獨立地是含有從2至4個碳原子的亞烷基;m和n獨立地是在1至20的范圍內(nèi);r3是含有從1至5個碳原子的烷基;r4是含有羧基的基團。在本發(fā)明的第四方面中,提供了根據(jù)本發(fā)明的第二方面的組合物用于從地下地層中提取烴的用途。附圖簡要說明圖1a示出了基于ms光譜分析的雙c12-14ena叔胺中間體的分子量。圖1b示出了基于ms光譜分析的雙c12-14enb產(chǎn)品的分子量。圖2示出了包含不同濃度的雙c12-14enb的水性溶液的表面張力。圖3示出了雙c12-14enb的水性溶液與正-烷烴之間的界面張力(ift)以及雙c12-14enb的水性溶液與大慶油田原油之間的ift。圖4示出了大慶油田原油與包含雙c12-14enb、雙c12b、c16甜菜堿和聚丙烯酰胺(pam)的水性溶液之間的動態(tài)ift。圖5示出了大慶油田原油與包含雙c12-14enb、硬脂基二甲基甜菜堿和pam的水性溶液之間的動態(tài)ift。圖6示出了大慶油田原油與包含雙c12-14enb、棕櫚?;蚀减0?pdga)和pam的水性溶液之間的動態(tài)ift。圖7示出了在沙巖吸附之后大慶油田原油與包含雙c12-14enb、硬脂基二甲基甜菜堿和pam的水性溶液之間的動態(tài)ift。圖8示出了在沙巖吸附之后大慶油田原油與包含椰子油酸單乙醇酰胺、硬脂基二甲基甜菜堿和pam的水性溶液之間的動態(tài)ift。圖9示出了與雙c12b的吸附等溫線相比,在沙巖/水界面處的雙c12-14enb的吸附等溫線。發(fā)明詳細說明在本申請的上下文中,包括權(quán)利要求書,術(shù)語“包含”應(yīng)該理解為與術(shù)語“包含至少一個/一種”同義,除非另外指明。術(shù)語“在...之間”、“在...范圍內(nèi)”應(yīng)理解為包括極限值。在本申請的上下文中,術(shù)語“甜菜堿”,如在此使用的,意指以下化學化合物,該化學化合物具有不帶有氫原子的帶正電的陽離子官能團,例如季銨或鏻陽離子,并且具有可能不與陽離子位點鄰接的陰離子基團,例如含羧基的基團。在本申請的上下文中,術(shù)語“表面活性劑”意指包括親水部分和疏水部分,并且當存在于水中時,降低水的表面張力的兩親性化合物。如在此使用的,術(shù)語“地下地層”、“地下儲層”或“儲層”是指在地球地殼中以儲層形式發(fā)現(xiàn)粗烴的地方。如在此使用的,術(shù)語“二次采油”是指通常涉及將流體(通常水性流體)注入到地下儲層或地層中的過程。注入流體和注入過程補充在儲層中的自然壓力以將烴驅(qū)替到生產(chǎn)井中。該二次采油也稱為“水驅(qū)”。該二次采油通常是在完成“一次采油”之后進行的,該一次采油主要依賴于地下儲層中存在的自然壓力用于將烴驅(qū)替到生產(chǎn)井中。如在此使用的,術(shù)語“三次采油”(也稱為“強化采油”)是指除一次采油和二次采油過程之外由石油工業(yè)施加的進一步增加烴從地下儲層中的驅(qū)替的過程。三次采油技術(shù)包括熱過程、流度控制過程和化學過程,例如熱發(fā)生、熱傳遞、蒸汽驅(qū)、蒸汽吞吐、聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、表面活性劑-聚合物(sp)驅(qū)、堿-表面活性劑-聚合物(asp)驅(qū),以及使用烴溶劑、高壓烴氣體、二氧化碳和氮氣。如在此使用的,術(shù)語“驅(qū)替流體”是指用于地下地層中的三次采油(強化采油)的水性流體。在本發(fā)明的一個方面中,提供了一種具有下式的化合物在式(i)中,r1和r2獨立地是含有從8至22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。r1和r2的碳原子數(shù)可以是相同或不同的。在本申請的上下文中,術(shù)語“烴基”,如在此使用的,意指包含氫和碳原子的取代基或基團。該烴基可以具有任何合適的包括飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)。示例性烴基包括但不限于:烷基,例如甲基、乙基、異丙基、辛基、十二烷基、十八烷基等等;烯基,例如丙烯基、丁烯基、戊烯基等等。優(yōu)選地,r1和r2獨立地是含有從8至22個碳原子的烷基。更優(yōu)選地,r1和r2獨立地是含有從8至18個碳原子的烷基。在式(i)中,x和y獨立地是含有從2至4個碳原子的亞烷基。優(yōu)選地,x和y是乙烯或丙烯,更優(yōu)選地,乙烯。在該具有式(i)的化合物中的烷氧基部分,即,如在式(i)中所示的(ox)m或(oy)n,可以包括單個種類的亞烷基,例如亞乙基、亞丙基或亞丁基??商娲兀撏檠趸糠挚梢园ň哂胁煌荚訑?shù)的亞烷基的混合物,例如亞乙基和亞丙基的混合物、亞乙基和亞丁基的混合物、亞丙基和亞丁基的混合物、以及亞乙基、亞丙基和亞丁基的混合物。m和n的值是在1到20、優(yōu)選1到10、更優(yōu)選1到5的范圍內(nèi)。m和n的值可以是相同或不同的。應(yīng)注意的是本發(fā)明的化合物可能不是如式(i)可表明的含有一定拷貝數(shù)的氧化烯(即ox和oy)的單一化合物。相反,該化合物可以是具有不同拷貝數(shù)的氧化烯的幾種同系物的混合物,而這些同系物的氧化烯的平均拷貝數(shù)落入如以上所描述的范圍內(nèi)。在式(i)中,r3是含有從1至5個碳原子的烷基。優(yōu)選地,r3選自下組,該組由以下各項組成:-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3和-ch2ch2oh。在式(i)中,r4是含有羧基的基團。在本申請的上下文中,術(shù)語“含有羧基的基團”可以是指其中一個氫被羧基(即,coo-)取代的烴基。適合于本發(fā)明的含有羧基的基團包括但不限于-ch2coo-、-ch2ch2coo-、-ch2ch2ch2coo-。典型地,本發(fā)明的化合物具有表面活性劑結(jié)構(gòu)。有利地,本發(fā)明的化合物具有下式在式(ii)中,r1、r2和r3是如在式(i)中定義的。m’和n’的值是在1到20、優(yōu)選1到10、更優(yōu)選1到5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的化合物典型地是具有頭基和連接到該頭基上的兩個脂肪醇聚烷氧基醚鏈的甜菜堿化合物。該化合物的頭基包括陽離子位點,即,如式(i)中所示的銨原子,以及陰離子基團,即,如式(i)中所示的r4。同樣,如式(i)中所示,每個脂肪醇聚烷氧基醚鏈具有由親油基團(r1和r2)和親水基團(烷氧基部分)構(gòu)成的表面活性劑結(jié)構(gòu),因此在它們的設(shè)計的應(yīng)用中,該化合物的性能依賴于由這些基團提供的親油性和親水性之間的平衡。更具體地,本發(fā)明的化合物具有適合用于有效地降低原油相與水相之間的界面張力(ift)(原油-水ift)的親水-親油平衡(hlb),。與具有僅一個脂肪醇聚烷氧基醚鏈的甜菜堿相比,本發(fā)明的化合物可以更有效地降低原油-水ift。本發(fā)明的化合物可以用于從地下地層中提取烴,更具體地,原油。具體地,本發(fā)明的化合物可以用于sp驅(qū)。為此目的,包含該化合物的組合物,更具體地,驅(qū)替流體,可以被遞送到地下地層中以促進烴(例如,原油)的驅(qū)替。因此,在本發(fā)明的一個方面中,提供了一種包含如在此描述的本發(fā)明的化合物的組合物,更具體地,驅(qū)替流體。該組合物可以是水性溶液,其可以通過將本發(fā)明的化合物與水混合來制備。對于烴(例如,原油)的提取,本發(fā)明的組合物,優(yōu)選呈水性溶液的形式,可以被遞送至含有烴(例如,原油)的地下地層中。該組合物可以通過注入系統(tǒng)(如注入井)被遞送到地下地層中。該組合物可以減小原油-水ift,從而局部形成油-水微乳液。這個低ift區(qū)域然后傳播穿過地下地層。其結(jié)果是,被圈閉在多孔砂巖儲層或多孔碳酸鹽巖儲層中的烴(例如,原油)能夠被驅(qū)替,隨后通過生產(chǎn)系統(tǒng)例如生產(chǎn)井被開采。在某些實施例中,注入井與生產(chǎn)井相同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可以將原油-水ift降低至超低(低于10-2mn/m)而不在該組合物中加入任何堿或電解質(zhì)。因此,通過使用本發(fā)明的組合物,原油的開采率可以顯著增加。根據(jù)本發(fā)明的一個方面,本發(fā)明的組合物可以任選地包含增粘聚合物。該增粘聚合物可以增加該組合物的粘度并且減小其在儲層中的流度。這將增強波及系數(shù)并且導致增加烴的采收率??傮w上,當驅(qū)替流體被遞送到地下地層中時,它傾向于繞開較低滲透率區(qū)域,留下顯著體積的原油,因為該驅(qū)替流體(其主要是水基的)是比原油更加可移動的。驅(qū)替流體的流度與原油的流度之間的差異可以通過在該驅(qū)替流體中加入增粘聚合物降低,使得該增粘的驅(qū)替流體將不通過油指進并且可以因此增強波及系數(shù)。在某些實施例中,該增粘聚合物也可以具有表面活性劑活性,其中該聚合物有助于降低原油-水ift。該組合物可以是增粘聚合物的水性溶液、或增粘聚合物的水性分散體。優(yōu)選地,該聚合物基本上均勻地分布在該組合物內(nèi)。該聚合物可作為粉末供應(yīng)。該粉末可用于制備聚合物在水中的母液或分散體,該母液或分散體具有的聚合物濃度為按重量計至少5%,優(yōu)選按重量計至少10%,例如,按重量計5%至20%。然后,母液或分散體可以定量加入該組合物中,這樣使得所得的組合物具有用于本發(fā)明的應(yīng)用的合適的粘度。可替代地,該聚合物可以呈濃縮分散體(例如,膠態(tài)分散體)的形式供應(yīng)。然后,該聚合物的濃縮分散體可以定量加入該組合物中。該聚合物也可以呈包括分散水相的乳液的形式供應(yīng),其中該聚合物溶解或分散在連續(xù)的油相中,例如,其中水相的液滴分散在油相中的乳液。優(yōu)選地,該水相是高度濃縮的聚合物溶液。在該組合物中的增粘聚合物的最終濃度可以是在按重量計500-2,000ppm的范圍內(nèi)。例如,該組合物可以包含按重量計1,500ppm、1,250ppm、1,000ppm或700ppm的增粘聚合物。適合于本發(fā)明的增粘聚合物包括已知對于三次采油有用的聚合物,例如聚丙烯酰胺(包括部分水解的聚丙烯酰胺)以及黃原膠。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面,本發(fā)明的組合物可以任選地包含至少一種助表面活性劑。已知在形成油-水微乳液的條件下原油采收率是最高的。形成油-水微乳液的條件取決于所使用的表面活性劑的類型、原油的性質(zhì)(主要是其環(huán)烷酸鹽的含量或烷烴碳數(shù)(acn)以及其密度/粘度)、水相的鹽度等。通常,有用的是選擇一種表面活性劑或多種表面活性劑的組合,其具有匹配地下儲層中的油和原生水的物理化學條件、特別是特征的hlb。油和原生水的特征可以通過表征從儲層中收集的原油樣品和原生水樣品來評價。因此,在本發(fā)明中,助表面活性劑可以被包括在該組合物中以便優(yōu)化所得組合物的hlb,其中最佳hlb是基于其中該組合物將被施加的儲層中的油和原生水的特征確定的。該助表面活性劑可以是小分子表面活性劑或聚合物表面活性劑。該助表面活性劑可以是兩性離子表面活性劑,例如甜菜堿,或非離子表面活性劑,例如乙氧基化的脂肪醇和烷醇酰胺。在某些實施例中,本發(fā)明的組合物可以包含多于一種助表面活性劑。該組合物的hlb還可以通過選擇在該組合物中的本發(fā)明的化合物與該一種或多種助表面活性劑之間的合適的摩爾比來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的化合物在總表面活性劑中的摩爾分數(shù)是高于0.1并且低于1.0,優(yōu)選地,在0.3至0.7的范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物還可以包含其他添加劑,特別地,鹽、犧牲劑和用于ph調(diào)節(jié)的試劑(例如碳酸鈉)。ph的控制對防止該組合物被砂巖儲層或碳酸鹽巖儲層圈閉是必要的??傮w上,本發(fā)明的組合物可以用于在三次采油中的sp驅(qū)或asp驅(qū),特別地,sp驅(qū)。然而,本發(fā)明的化合物還可以用于二次采油。在這種情況下,包含本發(fā)明的化合物的水可以被注入地下儲層中來補充在儲層中的自然壓力用于驅(qū)替烴,同時,該溶液可以降低原油-水ift。本發(fā)明還涉及如在此描述的本發(fā)明的化合物或組合物用于從地下地層中提取烴,更具體地,原油的用途。本發(fā)明提供了一種合適的化合物,該化合物可以用作用于從地下地層中提取烴的表面活性劑,特別地,用于sp驅(qū)。為了設(shè)計用于sp驅(qū)的成功的表面活性劑,需要考慮幾個因素。首先,表面活性劑應(yīng)具有足夠的親油性;其次,表面活性劑應(yīng)具有在油/水界面處的高吸附;第三,表面活性劑應(yīng)具有良好的水溶解度,使得它將不會容易地從該水性溶液中沉淀。本領(lǐng)域中已知的常規(guī)的表面活性劑幾乎不能同時滿足以上要求。例如,一些工業(yè)上可獲得的親油原料通常具有含有不超過18個碳原子的烴鏈,因此對于用于sp驅(qū)方法不是足夠親油的。而且,重烷基苯磺酸鹽,大部分具有兩個連接到苯環(huán)的烷基,是相對親油的但由于它們在油/水界面處的大截面面積表現(xiàn)出低吸附。cn101549266b披露了雙十二烷基甲基羧基甜菜堿用于無堿sp驅(qū)的用途。這樣的化合物具有連接到單個頭基的雙烷基鏈,該頭基包括陽離子銨和陰離子甲基羧基。然而,該化合物具有在水中的差溶解性,這可能是由于在該化合物的分子中的兩個長烷基鏈的存在。此外,它傾向于具有與砂巖儲層和/或碳酸鹽巖儲層的強相互作用。當這樣的化合物被用于sp驅(qū)時這可能是有問題的。出人意料地,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物可以解決與用于三次采油的常規(guī)表面活性劑有關(guān)的上述問題。本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出兼具在油/水界面處的強親油性和高吸附。此外,該化合物具有良好的水溶解度。此外,與雙十二烷基甲基羧基甜菜堿相比,本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出與砂巖的降低的相互作用,這可歸因于將烷氧基部分引入該化合物的分子中的烴鏈中。雖然本發(fā)明的化合物和組合物特別適合于用于從地下地層中提取烴(例如,原油),該化合物和該組合物也可以用于其中該化合物作為表面活性劑起作用用于改變相行為特性的其他應(yīng)用。這樣的應(yīng)用包括,但不限于洗滌劑、發(fā)泡劑、織物柔軟劑、織物的染整等。該具有式(i)的化合物可以通過以下階段制備:階段1:脂肪醇聚烷氧基醚氯化物的制備。在這個階段中,脂肪醇聚烷氧基醚首先通過使用常規(guī)方法使含有8-22個碳原子的脂肪醇與環(huán)氧乙烷(eo)、環(huán)氧丙烷(po)、環(huán)氧丁烷(bo)或它們的混合物反應(yīng)來獲得。優(yōu)選地,環(huán)氧乙烷(eo)和環(huán)氧丙烷(po)的混合物被用于該反應(yīng)。更優(yōu)選地,環(huán)氧乙烷(eo)被用于該反應(yīng)。環(huán)氧烷與脂肪醇之間的摩爾比的選擇可以基于所希望的反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧烷的拷貝數(shù)確定。總體上,環(huán)氧烷與脂肪醇之間的較高比率將導致反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧烷的較高拷貝數(shù)。應(yīng)當提及的是,本發(fā)明可采用單個種類的脂肪醇聚烷氧基醚用于合成本發(fā)明的化合物,在這種情況下,在合成的最終產(chǎn)物(例如,該具有式(i)的化合物)中的兩個脂肪醇聚烷氧基醚鏈將是均勻的??商娲?,本發(fā)明可采用脂肪醇聚烷氧基醚的混合物用于合成本發(fā)明的化合物,在這種情況下,在最終產(chǎn)物(例如,該具有式(i)的化合物)中的兩個脂肪醇聚烷氧基醚鏈將是不均勻的。還應(yīng)提及的是某些種類的脂肪醇聚烷氧基醚是從商業(yè)來源可獲得的,因此可以被直接用作用于合成本發(fā)明的化合物的起始材料。然后,脂肪醇聚烷氧基醚被轉(zhuǎn)化成脂肪醇聚烷氧基醚氯化物。該反應(yīng)可以通過以下方程示出:r1-(ox)m-oh+socl2→r1-(ox)m-cl+hcl+so2(iii)r2-(oy)n-oh+socl2→r2-(oy)n-cl+hcl+so2(iv)在以上方程和中間體(iii)和(iv)的式中,r1、r2、x、y、m和n具有如在式(i)中定義的相同含義。階段2:仲胺中間體(vi)的制備。在這個階段中,第一脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即,中間體(iii))與伯烷基胺(v)反應(yīng),以產(chǎn)生仲胺中間體(vi)。適合于本發(fā)明的伯烷基胺包括但不限于nh2ch3、nh2ch2ch3、nh2ch2ch2ch3、nh2ch2ch2ch2ch3和nh2ch2ch2oh。該反應(yīng)可以在以下方程中示出:在中間體(v)和(vi)的式中,r1、r3、x和m具有如在式(i)中定義的相同含義。典型地,為了合成仲胺中間體(vi),將一定量的中間體(iii)和異丙醇加入高壓反應(yīng)器中,隨后加入伯烷基胺(v)。(iii)與(v)的摩爾比是在2.0至2.5的范圍內(nèi)。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱到100℃-150℃,優(yōu)選地,100℃-110℃,并且使其在此溫度下反應(yīng)4-7小時。典型的反應(yīng)時間是6小時。將產(chǎn)物混合物然后在真空下蒸餾以除去異丙醇。將蒸餾的混合物,其主要包括仲胺中間體(vi)和r3nh3cl,轉(zhuǎn)移到容器中并且將水加入到該容器中以溶解該r3nh3cl固體鹽(其是該反應(yīng)的副產(chǎn)物)。然后將一定量的naoh水溶液加入以分解在反應(yīng)期間可能產(chǎn)生的胺鹽酸鹽副產(chǎn)物。隨后將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移到漏斗中并且使其分離成兩個相。收集含有仲胺中間體(vi)的上層相。如果需要,可以進一步純化在這個階段獲得的仲胺中間體(vi)。階段3:叔胺中間體(vii)的制備。該反應(yīng)可以在以下方程中示出:在中間體(vii)的式中,r1、r2、r3、x、y、m和n具有如在式(i)中定義的相同含義。在這個階段中,在容器(例如,四頸燒瓶)中將在階段(2)中獲得的仲胺中間體(vi)與第二脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即,中間體(iv))和碳酸鈉混合。(vi)、(iv)與碳酸鈉的摩爾比是1-1.5/1/1-1.5。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱到100℃-200℃,優(yōu)選地,150℃至180℃,并且使其在此溫度下反應(yīng)20至30小時以產(chǎn)生叔胺中間體(vii)。典型的反應(yīng)時間是24小時。該叔胺中間體(vii)產(chǎn)物可以經(jīng)受分析,例如ms光譜分析用于表征。階段4:叔胺中間體(vii)的羧化。在這個階段中,使在階段(3)中獲得的叔胺中間體(vii)經(jīng)受羧化反應(yīng),其中含有羧基的基團連接到該叔胺中間體(vii)中的銨原子上,從而產(chǎn)生具有式(i)的化合物。適合于該反應(yīng)的含有羧基的基團包括但不限于-ch2coo-、-ch2ch2coo-和-ch2ch2ch2coo-。該叔胺中間體(vii)可以與羧酸或鹽在堿性條件下在70℃-150℃的溫度下反應(yīng),值得注意地,以便避免在酸性條件下形成叔胺鹽酸鹽。優(yōu)選地,該反應(yīng)在異丙醇/水混合物溶劑中進行。作為實例,該反應(yīng)可以在以下方程中示出:在這個實例中,該反應(yīng)在堿性條件下在100℃-150℃的溫度下進行。羧化反應(yīng)的效率可以通過將額外的氯乙酸和naoh加入到反應(yīng)混合物中而增加,并且最終產(chǎn)物中的未反應(yīng)的叔胺中間體的量可以降低至低于10%。隨后,最終產(chǎn)物可以通過使用本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)經(jīng)受進一步純化和/或表征。鑒于以下實例,本發(fā)明的其他細節(jié)或優(yōu)點將變得更加清晰明顯,而沒有限制性質(zhì)。實例材料:椰油醇聚氧乙烯(2)醚從索爾維(張家港)特種化工有限公司(solvay(zhangjiagang)specialtychemicalco.ltd.)獲得。雙十二烷基甲基羧基甜菜堿(表示為“雙c12b”)從中國江南大學獲得。雙c12b的合成和表征披露于cn101549266b中。雙c12b是具有雙c12烷基鏈的甲基羧基甜菜堿化合物。大慶油田原油樣品從中國大慶油田獲得。總體上,原油樣品具有等效烷烴碳數(shù)(eacn),并且原油樣品的ift行為類似于具有等于eacn的烷烴碳數(shù)的正烷烴的ift行為。已知大慶油田原油具有約10的eacn。大慶油田原生水樣品從中國大慶油田獲得。大慶油田原生水樣品包含一定量的離子,包括co32-、hco3-、cl-、so42-、ca2+、mg2+、以及na+。實例1:雙-椰油醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜堿(表示為雙c12-14enb)的合成和表征首先通過使用上述反應(yīng)將椰油醇聚氧乙烯(2)醚轉(zhuǎn)化為椰油醇聚氧乙烯醚氯化物。然后,將0.6摩爾的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和5.5摩爾的異丙醇加入到1000cm3高壓反應(yīng)器中,隨后加入1.5摩爾的甲胺(ch3nh2)。將該反應(yīng)混合物中的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物與甲胺之間的摩爾比保持在2.0與2.5之間。然后將該反應(yīng)混合物攪拌并加熱至100℃-110℃,并且使其在該溫度下反應(yīng)6小時以產(chǎn)生椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。然后將產(chǎn)物混合物在真空下蒸餾以除去異丙醇。將蒸餾的混合物轉(zhuǎn)移到1000cm3燒杯中并且加入500cm3的純水以溶解ch3nh3cl固體鹽(其是該反應(yīng)的副產(chǎn)物)。然后加入一定量的naoh水溶液(30wt%)以分解可能產(chǎn)生的胺鹽酸鹽副產(chǎn)物。將混合物轉(zhuǎn)移到1000cm3的漏斗中并使其分離成兩個相。收集上層相,該上層相含有希望的中間體,即椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。對于雙-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺中間體的合成,將0.155摩爾的椰油醇聚氧乙烯醚甲胺與0.163摩爾的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和0.163摩爾的碳酸鈉混合。將反應(yīng)混合物加入到250cm34-頸燒瓶中,其中將椰油醇聚氧乙烯醚氯化物/椰油醇聚氧乙烯醚甲胺/na2co3的摩爾比保持在1.05/1/1.05。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱至155℃并使其在該溫度下反應(yīng)24小時以產(chǎn)生雙-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺(表示為雙c12-14ena)。使雙c12-14ena中間體經(jīng)受針對其分子量的ms光譜(正模型)分析。使在上述步驟中獲得的雙c12-14ena與氯乙酸(clch2cooh)在naoh的存在下在水性介質(zhì)中在95℃-100℃下反應(yīng)8-10小時,從而產(chǎn)生雙c12-14enb最終產(chǎn)物。氯乙酸與雙-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺的摩爾比是在1∶1至1.3∶1的范圍內(nèi),并且naoh與氯乙酸的摩爾比是1∶1。然后將產(chǎn)物混合物通過使用naoh中和至弱堿性并在真空下干燥。將干燥的混合物溶于乙醇中,并且通過過濾除去不溶性鹽。將過濾的混合物通過蒸發(fā)濃縮并將5g的濃縮混合物溶于乙酸乙酯(5ml)中并通過填充有色譜二氧化硅(fcp300-400目,200g)的柱(40cm×5cm)。最初使用甲醇/乙酸乙酯(v/v=1/12)的混合物(1000ml)(在130ml混合物中具有1ml氨)洗滌該柱以除去未反應(yīng)的叔胺,然后使用甲醇/乙酸乙酯(v/v=1/1)的混合物(1000ml)(在250ml混合物中具有6ml氨)洗滌被吸附到該柱上的雙c12-14enb產(chǎn)物。然后在真空下除去溶劑后回收雙c12-14enb產(chǎn)物。對雙c12-14enb最終產(chǎn)物進行針對其分子量的ms光譜(正模型)分析。發(fā)現(xiàn)包含50mm純化的雙c12-14enb的水性溶液展現(xiàn)出半透明外觀,這表明雙c12-14enb具有在水中的良好溶解性。在圖1a中示出了基于ms光譜分析的雙c12-14ena中間體中的同系物的分子量。根據(jù)ms光譜結(jié)果,可以得出起始材料椰油醇聚氧乙烯(2)醚(aeo)主要含有c12和c14脂肪醇鏈。因此,雙c12-14ena中間體是具有c12/c12、c12/c14、和c14/c14脂肪醇鏈的同系物的混合物。雙c12-14ena中間體中的同系物的aeo鏈中的eo拷貝數(shù)變化?;跍y量的羥值(197.8),aeo的平均分子量被測量為283.7,因此,雙c12-14ena中間體中的同系物的aeo鏈中的平均eo拷貝數(shù)為2.1,其中該計算是基于雙c12-14ena中間體中存在的脂肪醇是椰油醇(m平均=192)。在圖1b中示出了基于ms光譜分析的純化的雙c12-14enb中的同系物的分子量。雙c12-14enb產(chǎn)物主要包括具有c12/c12、c12/c14、和c14/c14雙脂肪醇鏈的同系物。雙c12-14enb中的同系物的aeo鏈中的eo拷貝數(shù)變化,并且這些同系物的aeo鏈中的平均eo拷貝數(shù)應(yīng)與雙c12-14ena中間體的平均eo拷貝數(shù)相同,即2.1。實例2:雙c12-14enb的表面活性在25℃下測量包含系列濃度的雙c12-14enb的水性溶液的表面張力并且結(jié)果示于圖2中。發(fā)現(xiàn)雙c12-14enb可以以劑量依賴性方式有效降低水性溶液的表面張力,并且增加的雙c12-14enb濃度導致水性溶液的表面張力降低。測量其他參數(shù),例如臨界膠束濃度(cmc)、降低表面張力的效力(γcmc)、空氣/水界面處的飽和吸附(γ∞)、以及雙c12-14enb的空氣/水界面處的分子的橫截面積(α∞)并且結(jié)果列于下表1中。表1γcmc(mn/m)γ∞(molcm-2)α∞(nm2/分子)雙c12-14enb35.26.4x10-100.26結(jié)果顯示雙c12-14enb在降低表面張力(γcmc)中是高度有效且高效的。此外,與典型的表面活性劑相比,雙c12-14enb具有在空氣/水界面處的高飽和吸附(γ∞)和小的橫截面積(a∞),表明雙c12-14enb可以具有在油/水界面處的大的吸附并形成致密的單層,這有利于減小原油-水ift。實例3和4:雙c12-14enb對降低油-水ift的影響水相樣品如下制備:實例3:制備1,000ppm聚丙烯酰胺(pam,分子量=25,000,000g/mol)在大慶油田原生水中的水性溶液。然后將雙c12-14enb溶解在上述溶液中。雙c12-14enb的最終濃度是5mm。實例4:將雙c12-14enb溶解在純水中。雙c12-14enb的最終濃度是5mm。隨后,在45℃下通過使用旋轉(zhuǎn)液滴張力計分別測量實例3與大慶油田原油之間的ift和實例4與一系列正-烷烴(c7-c11烷烴)之間的ift。如圖3中所示,實例3與大慶油田原生水(圖3中的空心圓柱體)之間的ift是10-2mn/m的數(shù)量級。實例4與c9至c11正烷烴(圖3中的實心圓柱體)之間的ift是10-3mn/m的數(shù)量級。在c11正-烷烴與實例4之間實現(xiàn)了最低ift。結(jié)果表明,雙c12-14enb可以有效地降低油相與水相之間的ift,而不添加任何堿或電解質(zhì)。實例5-7:雙c12-14enb表面活性劑復合物對降低油-水ift的影響水相樣品如下制備:實例5:如在實例3中制備pam的水性溶液。然后將雙c12-14enb和兩種兩性離子助表面活性劑,即雙c12b和鯨蠟基二甲基甜菜堿(c16甜菜堿)的混合物在不同的總表面活性劑濃度下溶解在上述水性溶液中。在總表面活性劑中的雙c12-14enb的摩爾分數(shù)是0.6。實例6:如在實例3中制備pam的水性溶液。然后將雙c12-14enb和兩性離子助表面活性劑,即硬脂基二甲基甜菜堿的混合物在不同的總表面活性劑濃度下溶解在上述水性溶液中。在總表面活性劑中的雙c12-14enb的摩爾分數(shù)是0.7。實例7:如在實例3中制備pam的水性溶液。然后將雙c12-14enb、硬脂基二甲基甜菜堿和非離子表面活性劑,棕櫚?;蚀减0?pdga)的混合物在不同的總表面活性劑濃度下溶解在上述水性溶液中。在總表面活性劑中的雙c12-14enb的摩爾分數(shù)是0.375。然后通過使用旋轉(zhuǎn)液滴張力計在45℃下分別測量各種水相樣品與大慶油田原油之間的動態(tài)ift(時間過程)持續(xù)120分鐘的時間段。關(guān)于實例5,如圖4中所示,總體上,所有水相樣品與大慶油田原油之間的動態(tài)ift在30分鐘內(nèi)被降至超低(低于10-2mn/m)。所有水相樣品與大慶油田原油之間的平衡ift(該平衡大約在120分鐘時間點達到)也被降至超低(低于10-2mn/m)。關(guān)于實例6,如圖5中所示,在2.5mm、7.5mm和12.5mm的總表面活性劑濃度下,水相樣品與大慶油田原油之間的平衡ift被降至超低(低于10-2mn/m)并且平衡在120分鐘內(nèi)達到。含有最低的總表面活性劑濃度(1.25mm)的水相樣品之間的平衡ift也被降至超低(低于10-2mn/m),雖然它花費更長的時間(約180分鐘)來達到平衡。關(guān)于實例7,如圖6中所示,所有水相樣品與大慶油田原油之間的平衡ift被降至超低(低于10-2mn/m)并且平衡在120分鐘內(nèi)達到。實例8和9:砂巖吸附對油-水ift的影響砂巖對表面活性劑的吸附將降低表面活性劑的有效濃度并導致表面活性劑混合物的色譜分離,這因此是對聚合物驅(qū)和表面活性劑-聚合物驅(qū)的成功的威脅。地下儲層中的砂巖通常由巖石和粘土構(gòu)成,其中大多數(shù)在原生水中是帶負電荷的。因此,通常認為與陽離子表面活性劑相比,陰離子和非離子表面活性劑具有更低的砂巖吸附,并且因此優(yōu)選用于表面活性劑驅(qū)和表面活性劑-聚合物驅(qū)。然而,砂巖對兩性離子表面活性劑(例如本發(fā)明的化合物)的吸附的表征沒有很好地文件記載。因此,在本發(fā)明的研究中,檢查了砂巖對雙c12-14fnb的吸附并與非離子表面活性劑和雙c12b的吸附進行比較。檢查砂巖的吸附影響的一種方法是將砂巖添加到表面活性劑水溶液中并將混合物保持在攪拌條件下,使得將發(fā)生砂巖對表面活性劑的吸附。然后在一定時間段后,收集含有未吸附的表面活性劑的上清液,并測量表面活性劑與原油之間的動態(tài)ift。通過這樣做,可以檢查砂巖對表面活性劑的吸附對表面活性劑的ift降低能力的影響。因此,在本發(fā)明的研究中采用這種方法。實例8:根據(jù)以下步驟進行實驗:(a)制備1,000ppmpam(分子量=25,000,000g/mol)在大慶油田原生水中的水性溶液。然后將雙c12-14enb和硬脂基二甲基甜菜堿的混合物溶解在多個水性溶液(水相樣品)中。水性溶液中的總表面活性劑濃度是7.5mm。雙c12-14enb與硬脂基二甲基甜菜堿之間的摩爾比是約2.3。(b)將砂巖添加到水相樣品中(砂巖/水相樣品比為按重量計1∶9)。將懸浮液保持在45℃攪拌下持續(xù)12小時進行吸附。然后,將懸浮液在45℃下沉降持續(xù)約6小時以使砂巖沉降。然后,收集上清液(含有未吸附的表面活性劑)。(c)通過使用旋轉(zhuǎn)液滴張力計測量上清液與大慶油田原油之間的動態(tài)ift持續(xù)最高達150分鐘的時間段。(d)重復步驟(b)和(c)直到水相樣品與大慶油田原油之間的動態(tài)ift不能再達到超低(低于10-2mn/m)。作為對照組,根據(jù)上述步驟(a)制備一個水相樣品,并且這種樣品不經(jīng)受砂巖吸附。還測量了這種水相樣品與大慶油田原油之間的動態(tài)ift。實例9:以與實例8中相同的方式進行實驗,除了實例9中的水相樣品包含1,000ppmpam以及硬脂基二甲基甜菜堿和椰子油酸單乙醇酰胺的混合物(總表面活性劑濃度=7.5mm)。椰子油酸單乙醇酰胺與硬脂基二甲基甜菜堿之間的摩爾比是約2.1。在實例8中,在添加砂巖三次之后,水相樣品與大慶油田原油之間的ift仍然可以達到超低(低于10-2mn/m)(如圖7中所示)。相比之下,在實例9中,在添加砂巖兩次之后,水相樣品與大慶油田原油之間的ift不能達到超低(如圖8中所示)。這些結(jié)果表明,雙c12-14enb表現(xiàn)出比測試的非離子表面活性劑更低的砂巖吸附,這是出人意料的效果。實例10:砂巖對表面活性劑的吸附等溫線在該實驗中,通過檢查吸附等溫線來測量砂巖對表面活性劑的吸附。根據(jù)以下步驟進行實驗:(a)通過將雙c12-14enb溶解在純水中制備一系列樣品(其中初始濃度從1mm至15mm變化)。然后將10ml每種樣品加入25ml瓶中。(b)將砂巖(60-100目)加入到該瓶中(砂巖/水相樣品比為按重量計1∶9)。將懸浮液保持在45℃攪拌下持續(xù)12小時進行吸附。然后,將懸浮液在45℃下沉降持續(xù)約6小時以使砂巖沉降。然后,將上清液(含有未吸附的表面活性劑)收集并離心以除去未沉降的砂巖。(c)在強酸性條件(ph值等于或低于2)下通過使用兩相滴定法測量經(jīng)吸附的樣品中雙c12-14enb的最終濃度。通過加入濃硫酸以將甜菜堿分子轉(zhuǎn)變成陽離子來獲得酸性條件?;谖角昂蟮臐舛炔?,除以添加的砂巖的量來計算在砂巖/水界面處的表面活性劑的吸附(以mmol表面活性劑/g砂巖計)。作為比較,還制備了包含雙c12b的樣品并通過如上所述的以下步驟(a)和(b)進行處理,其中雙c12b的初始濃度是在較低的范圍內(nèi)。然后通過分光光度分析測量經(jīng)吸附的樣品中雙c12b的最終濃度。在該步驟中,將orangeii加入到經(jīng)吸附的樣品中,接著是氯仿萃取。隨后,測量樣品在485nm處的吸光度。由于雙c12b的有限溶解度,通過將雙c12b與十二烷基二甲基羧基甜菜堿(雙c12b的親水同系物)以不同摩爾分數(shù)混合來測量雙c12b在高濃度下的吸附,并且把通過將雙c12b的摩爾分數(shù)外推至1獲得的吸附認為是雙c12b的飽和吸附。如圖9中所示,吸附水平隨著水性溶液中的表面活性劑的濃度的增加而增加。在砂巖/水界面處的雙c12-14enb的飽和吸附是6.5x10-3mmol/g,約雙c12b的飽和吸附(即3.0x10-2mmol/g)的1/5。因此,與雙c12b相比,雙c12-14enb顯示出更高的水溶解性和降低的砂巖吸附二者。當前第1頁12
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