本申請基于在2014年11月14日申請的日本專利申請?zhí)?014-231287號和在2015年5月25日申請的日本專利申請?zhí)?015-105672號和在2015年10月23日申請的日本專利申請?zhí)?015-209259號并將其記載內(nèi)容援引于此。

本公開涉及解除蓄冷材料的過冷卻的過冷卻解除物質(zhì)及其制造方法。

背景技術(shù)：

已知冷卻tbab(四丁基溴化銨)水溶液而生成的tbab水合物等籠形水合物具有較大熱密度，作為蓄冷材料使用。這樣的籠形水合物可以單獨使用1種籠形水合物作為蓄熱材料，也可以混合多種籠形水合物作為蓄熱材料使用(參照專利文獻(xiàn)1)。然而，生成籠形水合物的水溶液比較容易變成即便冷卻至水合物生成溫度以下也不生成水合物的過冷卻狀態(tài)，難以穩(wěn)定地作為蓄冷材料使用。

與此相對，報道有通過對過冷卻狀態(tài)的tbab水溶液施加電場來解除過冷卻狀態(tài)的技術(shù)(參照非專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，推測其機(jī)理是在tbab水溶液的施加了電場的部分生成過冷卻解除物質(zhì)，因過冷卻解除物質(zhì)而晶核的生成得到幫助，從而引起過冷卻的解除，從該部分開始緩慢地進(jìn)行過冷卻解除，使tbab水合物進(jìn)行晶體生長。

然而，在非專利文獻(xiàn)1所記載的方法中對tbab水溶液施加電場時生成的過冷卻解除物質(zhì)的詳情尚不明確，關(guān)于由怎樣的物質(zhì)來解除tbab水溶液的過冷卻還沒有報道事例。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-161893號公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：internationaljournalofrefrigeration35(2012)1266-1274

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開的目的在于提供能夠解除蓄冷材料的過冷卻的過冷卻解除物質(zhì)及其制造方法。

在本公開的第一形態(tài)中，解除含有因冷卻至水合物生成溫度以下而生成水合物的1種以上的烷基鹵化銨水溶液的蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)的過冷卻解除物質(zhì)，含有上述蓄冷材料所含的烷基銨離子和以上述蓄冷材料所含的鹵族元素為構(gòu)成要素的金屬鹵化物離子。

通過使用具備這樣的構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)，能夠可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。通過特定該過冷卻解除物質(zhì)的構(gòu)成，不僅能夠利用電壓施加，還能夠利用有機(jī)合成來生成過冷卻解除物質(zhì)。

在本公開的第二形態(tài)中，解除含有因冷卻至水合物生成溫度以下而生成水合物的1種以上的烷基鹵化銨水溶液的蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)的過冷卻解除物質(zhì)的制造方法，具備對上述烷基鹵化銨水溶液施加電壓的步驟。上述過冷卻解除物質(zhì)含有上述蓄冷材料所含的烷基銨離子和以上述蓄冷材料所含的鹵族元素為構(gòu)成要素的金屬鹵化物離子。

具備這樣的構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)的制造方法能夠可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。通過特定該過冷卻解除物質(zhì)的構(gòu)成，不僅能夠利用電壓施加，還能夠利用有機(jī)合成來生成過冷卻解除物質(zhì)。

在本公開的第三形態(tài)中，解除含有因冷卻至水合物生成溫度以下而生成水合物的1種以上的烷基鹵化銨水溶液的蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)的過冷卻解除物質(zhì)的制造方法，具備在上述蓄冷材料中添加至少ag、cu、fe或zn中的任一者的單質(zhì)金屬的步驟。上述過冷卻解除物質(zhì)含有上述蓄冷材料所含的烷基銨離子和以上述蓄冷材料所含的鹵族元素為構(gòu)成要素的金屬鹵化物離子。

具備這樣的構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)的制造方法能夠可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。通過特定該過冷卻解除物質(zhì)的構(gòu)成，不僅能夠利用電壓施加，還能夠利用有機(jī)合成來生成過冷卻解除物質(zhì)。

附圖說明

關(guān)于本公開的上述目的以及其它目的、特征、優(yōu)點，通過參照附圖及下述的詳細(xì)記述，使其更加明確。其附圖如下：

圖1是表示第1實施方式的蓄冷裝置的整體構(gòu)成的概念圖，

圖2是表示電壓施加部的電極的構(gòu)成的概念圖，

圖3是表示tbab水溶液的濃度與水合物生成溫度的關(guān)系的圖，

圖4是表示過冷卻解除控制處理的流程圖，

圖5是表示過冷卻解除物質(zhì)分析結(jié)果的質(zhì)譜的圖，

圖6是表示在第2實施方式中改變電壓施加部的電極材料時的過冷卻解除率的圖，

圖7是表示使用zn電極時生成的過冷卻解除物質(zhì)的分析結(jié)果的質(zhì)譜的圖，

圖8是表示使用ag電極時生成的過冷卻解除物質(zhì)的分析結(jié)果的質(zhì)譜的圖，

圖9是表示第3實施方式的蓄冷裝置的整體構(gòu)成的概念圖，

圖10是表示第3實施方式中向tbab水溶液添加各種添加物時的過冷卻解除效果的圖，

圖11是表示第6實施方式中向tbab水溶液添加各種添加物時的過冷卻解除效果的圖。

具體實施方式

(第1實施方式)

以下，基于圖1～圖5對本公開的第1實施方式進(jìn)行說明。

如圖1所示，本實施方式的蓄冷裝置1具備過冷卻解除物質(zhì)生成部10、蓄冷材料儲藏部15、冷能供給部22和控制部28等。

在過冷卻解除物質(zhì)生成部10的內(nèi)部儲藏有蓄冷材料。作為蓄冷材料，使用因冷卻至水合物生成溫度以下而生成水合物的烷基鹵化銨水溶液。在本實施方式中，使用tbab(四丁基溴化銨)水溶液作為烷基鹵化銨水溶液。應(yīng)予說明，在本實施方式中，作為蓄冷材料，使用調(diào)整為20wt％的tbab水溶液。

tbab水溶液通過進(jìn)行冷卻而在水溶液中生成tbab水合物，能夠很好地作為儲存冷能的蓄冷材料使用。過冷卻解除物質(zhì)生成部10是為了生成用于解除tbab水溶液的過冷卻的過冷卻解除物質(zhì)而設(shè)置的。對于過冷卻解除物質(zhì)，后面進(jìn)行詳細(xì)說明。

在過冷卻解除物質(zhì)生成部10中設(shè)有電壓施加部12。電壓施加部12是為了對蓄冷材料施加電壓而設(shè)置的，例如可以制成在以規(guī)定間隔設(shè)置的一對電極間流通電流的構(gòu)成。通過利用電壓施加部12對蓄冷材料施加電壓，從而在過冷卻解除物質(zhì)生成部10的蓄冷材料中生成過冷卻解除物質(zhì)。本實施方式的電壓施加部12具備電極間隔調(diào)整機(jī)構(gòu)。

如圖2所示，電壓施加部12具備一對電極12a、12b、固定部件12c、馬達(dá)12d。一對電極12a、12b由固定電極12a和可動電極12b構(gòu)成，它們被設(shè)置為前端彼此對置。在可動電極12b的軸部形成有陽螺紋部，在固定部件12c中形成有與可動電極12b的陽螺紋部對應(yīng)的陰螺紋部。

在本實施方式中，可動電極12b成為與未圖示的直流電源的正側(cè)連接的電極，固定電極12a成為與直流電源的負(fù)側(cè)連接的電極。另外，使用金屬作為構(gòu)成電極12a、12b的電極材料，在本實施方式中使用由cu構(gòu)成的金屬電極。

通過使馬達(dá)12d工作而旋轉(zhuǎn)可動電極12b，能使可動電極12b向相對于固定電極12a靠近的方向或遠(yuǎn)離的方向移動。由此，能夠調(diào)整電壓施加部12的固定電極12a與可動電極12b的間隔。另外，固定電極12a與可動電極12b的距離例如可以通過測定這些電極12a、12b間的電阻來檢測。

返回到圖1，在蓄冷材料儲藏部15的內(nèi)部儲藏有蓄冷材料。蓄冷材料儲藏部15介由蓄冷材料配管14與過冷卻解除物質(zhì)生成部10連通，蓄冷材料能夠在過冷卻解除物質(zhì)生成部10與蓄冷材料儲藏部15之間流通。另外，蓄冷材料儲藏部15與過冷卻解除物質(zhì)生成部10隔離地配置，盡可能地抑制相互帶來的熱的影響。

蓄冷材料儲藏部15以通過冷卻蓄冷材料而生成水合物從而進(jìn)行蓄冷的方式構(gòu)成。在蓄冷材料儲藏部15中，儲存于蓄冷材料的冷能例如可以用于空調(diào)裝置的制冷。

蓄冷材料儲藏部15由多個(在本實施方式中為3個)儲藏部15a、15b、15c構(gòu)成。各儲藏部15a、15b、15c介由蓄冷材料配管14分別與過冷卻解除物質(zhì)生成部10連接。

在各儲藏部15a、15b、15c中分別設(shè)有用于檢測內(nèi)部的蓄冷材料的溫度的溫度傳感器16、17、18。另外，在各儲藏部15a、15b、15c中分別設(shè)有用于檢測內(nèi)部的蓄冷材料中的過冷卻狀態(tài)的發(fā)生的過冷卻檢測部19、20、21。

作為過冷卻檢測部19、20、21，例如可以制成具備發(fā)光元件和受光元件且檢測從發(fā)光元件到達(dá)受光元件的光的透過率的構(gòu)成或在受光元件檢測散射光的構(gòu)成。冷卻蓄冷材料而水合物的比例增加時，光的透過率降低，因此在比水合物生成溫度低的溫度下，如果光的透過率高于基準(zhǔn)值，則可以判斷為是過冷卻狀態(tài)，如果光的透過率低于基準(zhǔn)值，則可以判斷為不是過冷卻狀態(tài)。另外，冷卻蓄冷材料而水合物的比例增加時，來自發(fā)光元件的光進(jìn)行散射，因此在比水合物生成溫度低的溫度下，如果無法檢測到散射光，則可以判斷為是過冷卻狀態(tài)，如果能夠檢測到散射光，則可以判斷為不是過冷卻狀態(tài)。

或者，由于冷卻蓄冷材料而水合物的比例增加時蓄冷材料的粘度變高，因此可以利用過冷卻檢測部19、20、21來檢測蓄冷材料的粘度。此時，在比水合物生成溫度低的溫度下，如果蓄冷材料的粘度低于基準(zhǔn)值，則可以判斷為是過冷卻狀態(tài)，如果蓄冷材料的粘度高于基準(zhǔn)值，則可以判斷為不是過冷卻狀態(tài)。

或者，由于冷卻蓄冷材料而生成水合物時因相變化而產(chǎn)生熱量變化，因此例如可以使用熱電偶作為過冷卻檢測部19、20、21來檢測差示熱。此時，如果由過冷卻檢測部19、20、21檢測到的差示熱低于基準(zhǔn)值，則可以判斷為是過冷卻狀態(tài)，如果由過冷卻檢測部19、20、21檢測到的差示熱高于基準(zhǔn)值，則可以判斷為不是過冷卻狀態(tài)。

冷能供給部22以介由制冷劑配管23將低溫制冷劑供給到第1熱交換器24來冷卻蓄冷材料儲藏部15的方式構(gòu)成。冷能供給部22可以是例如具備壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥等的公知的制冷循環(huán)的構(gòu)成，第1熱交換器24可以為制冷循環(huán)的蒸發(fā)器。第1熱交換器24與蓄冷材料儲藏部15進(jìn)行熱接觸，通過在從冷能供給部22供給的低溫制冷劑與蓄冷材料儲藏部15之間進(jìn)行熱交換，能夠冷卻儲藏于蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料。換句話說，冷能供給部22、第1熱交換器24、制冷劑配管23構(gòu)成“冷卻裝置”。

如圖1所示，第1熱交換器24配置在蓄冷材料儲藏部15的上部。認(rèn)為未在蓄冷材料儲藏部15內(nèi)凝固的蓄熱材料聚集于蓄冷材料儲藏部15的內(nèi)部的上方，因而從蓄冷材料儲藏部15的上部開始冷卻，從而能夠使蓄熱材料高效地凝結(jié)。

應(yīng)予說明，作為從冷能供給部22向第1熱交換器24供給冷能的裝置，可以使用上述提到的制冷劑配管23進(jìn)行，或者也可以從冷能供給部22向第1熱交換器24直接導(dǎo)入具有冷能的風(fēng)等流體。

儲存于蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料的冷能介由載熱介質(zhì)被供給到冷能利用部25。冷能利用部25例如可以為空調(diào)裝置，載熱介質(zhì)例如可以使用水。在蓄冷材料儲藏部15的下方設(shè)有第2熱交換器26以進(jìn)行熱接觸，第2熱交換器26在蓄冷材料儲藏部15與載熱介質(zhì)之間進(jìn)行熱交換。接收了冷能的載熱介質(zhì)介由載熱介質(zhì)配管27流到冷能利用部25，從而能夠?qū)⑿罾洳牧蟽Σ夭?5的蓄冷材料中儲存的冷能供給到冷能利用部25。應(yīng)予說明，冷能利用部25、第2熱交換器26、載熱介質(zhì)配管27與“冷能利用裝置”對應(yīng)。

另外，蓄熱材料的水合物晶體的比重大于水，因而認(rèn)為其聚集在蓄冷材料儲藏部15的內(nèi)部的下方。因此，通過在蓄冷材料儲藏部15的下方設(shè)置第2熱交換器26，能夠高效地利用蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料中儲存的冷能。

應(yīng)予說明，從第2熱交換器26向冷能利用部25供給冷能的裝置可以使用上述提到的載熱介質(zhì)配管27進(jìn)行，或者也可以從第2熱交換器26向冷能利用部25直接導(dǎo)入具有冷能的風(fēng)等流體。

控制部28由包含cpu、rom和ram等的公知的微型計算機(jī)及其周邊電路構(gòu)成，基于rom內(nèi)存儲的空調(diào)控制程序而進(jìn)行各種運算、處理。在控制部28以輸入來自溫度傳感器13、16、17、18、過冷卻檢測部19、20、21的傳感器信號并向溫度調(diào)節(jié)部11、電壓施加部12、冷能供給部22輸出控制信號的方式構(gòu)成。

在此，對在本實施方式中作為蓄冷材料使用的tbab水溶液進(jìn)行說明。如圖3所示，作為代表性的tbab的水合物，報道有水合度約為26的第1水合物和水合度約為38的第2水合物這兩種。水合物生成溫度根據(jù)水合物的種類、tbab水溶液的濃度而不同。在調(diào)整為20wt％的tbab水溶液中存在同時生成第1水合物和第2水合物都的可能性，水合物生成溫度在任一種情況下都約為8℃。在調(diào)整為40wt％的tbab水溶液中生成第1水合物，水合物生成溫度約為12℃。

如上述現(xiàn)有技術(shù)的欄中所述，tbab水溶液具有容易變成即使冷卻至比水合物生成溫度低的溫度也不生成tbab水合物的過冷卻狀態(tài)的性質(zhì)。因此，在本實施方式的蓄冷裝置1中，通過產(chǎn)生過冷卻解除物質(zhì)，進(jìn)而將過冷卻解除物質(zhì)均勻地供給到所希望的部位，從而抑制tbab水溶液變成過冷卻狀態(tài)。

在本實施方式中，以在過冷卻解除物質(zhì)生成部10中生成的過冷卻解除物質(zhì)介由蓄冷材料配管14分別向多個儲藏部15a、15b、15c分支供給的方式構(gòu)成。由此，在過冷卻解除物質(zhì)生成部10中生成的過冷卻解除物質(zhì)能夠以不偏于蓄冷材料儲藏部15的特定位置的方式均勻地擴(kuò)散并供給于各儲藏部15a、15b、15c。

接下來，基于圖4的流程圖對利用上述構(gòu)成的蓄冷裝置1進(jìn)行的過冷卻解除控制處理進(jìn)行說明。

如圖4所示，首先，由電壓施加部12對過冷卻解除物質(zhì)生成部10的蓄冷材料施加電壓(s10)。由此，在過冷卻解除物質(zhì)生成部10的內(nèi)部生成過冷卻解除物質(zhì)。然后，介由蓄冷材料配管14向蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料供給過冷卻解除物質(zhì)。

接下來，從冷能供給部22向第1熱交換器24供給低溫制冷劑，從而冷卻蓄冷材料儲藏部15(s11)。然后，基于來自溫度傳感器16～18的傳感器信號來判斷蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料溫度是否為水合物生成溫度以下(s12)。

其結(jié)果，判斷為蓄冷材料溫度不是水合物生成溫度以下時(s12：no)，返回到s11的處理。另一方面，判斷為蓄冷材料溫度是水合物生成溫度以下時(s12：yes)，基于來自過冷卻檢測部19、20、21的傳感器信號來判斷蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料是否成為了過冷卻狀態(tài)(s13)。

其結(jié)果，判斷為蓄冷材料成為過冷卻狀態(tài)時(s13：yes)，由電壓施加部12對過冷卻解除物質(zhì)生成部10的蓄冷材料施加電壓(s14)。由此，在過冷卻解除物質(zhì)生成部10的內(nèi)部生成過冷卻解除物質(zhì)。然后，介由蓄冷材料配管14向蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料供給過冷卻解除物質(zhì)。

另外，s13的判定處理的結(jié)果判斷為蓄冷材料不是過冷卻狀態(tài)時(s13：no)，結(jié)束過冷卻解除控制處理。

在此，對在本實施方式的過冷卻解除物質(zhì)生成部10生成的過冷卻解除物質(zhì)進(jìn)行說明。在本實施方式中，按以下工序從含有因電壓施加部12的電壓施加而在過冷卻解除物質(zhì)生成部10生成的過冷卻解除物質(zhì)的tbab水溶液中提取過冷卻解除物質(zhì)。

首先，從過冷卻解除物質(zhì)生成部10中取出含有因施加電壓而生成的過冷卻解除物質(zhì)的tbab水溶液，使用omniporemembranefilter(merckmillipore公司制，孔徑：0.45μm)進(jìn)行抽濾，得到不溶于水的物質(zhì)。使用真空干燥器在25℃下對該物質(zhì)進(jìn)行12小時干燥處理。在此，干燥器使用asone公司制的avo-200nb，真空泵使用ulvac公司制的gld-051。

接下來，將干燥處理后的物質(zhì)與氯仿混合、攪拌后，再次使用omniporemembranefilter(merckmillipore公司制，孔徑：0.45μm)進(jìn)行抽濾，得到不溶于氯仿的物質(zhì)。使用真空干燥器在25℃下對該物質(zhì)進(jìn)行12小時干燥處理，得到目標(biāo)過冷卻解除物質(zhì)。

通過使用了基質(zhì)輔助激光解吸離子化法的質(zhì)量分析，如下特定在以上的提取工序中得到的過冷卻解除物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

作為分析裝置，使用maldi-tofmass(brukerdaltonics，autoflex)。測定條件如下：使用n2激光(波長：337nm)作為激光光源，將測定質(zhì)量范圍設(shè)為20-3000(m/z)，將累計次數(shù)設(shè)為1000次。

分析結(jié)果，得到圖5的上半部中示出的陽離子的質(zhì)譜和圖5的下半部中示出的陰離子的質(zhì)譜。

根據(jù)圖5上半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陽離子含有通式(1)表示的四丁基銨離子(tba⁺)。該四丁基銨離子來源于作為蓄冷材料的tbab(四丁基溴化銨)。

過冷卻解除物質(zhì)所含的陽離子只要是具備4個至少碳原子數(shù)為1～7的烴基的烷基銨離子即可。4個烴基可以相同，也可以彼此不同。作為烴基，可以舉出甲基(n＝1)、乙基(n＝2)、正丙基(n＝3)、異丙基(n＝3)、正丁基(n＝4)、異丁基(n＝4)、正戊基(n＝5)、異戊基(n＝5)、正己基(n＝6)、異己基(n＝6)、正庚基(n＝7)、異庚基(n＝7)。

另外，根據(jù)圖5下半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陰離子至少含有通式(2)表示的溴化銅離子。

應(yīng)予說明，過冷卻解除物質(zhì)所含的陰離子只要含有包含[br^-，cu⁺]、[br^-，cu²⁺]或[br^-，cu⁺，cu²⁺]中的至少任一組合的溴化銅離子即可。這些溴化銅離子所含的cu來源于cu電極，溴化銅離子所含的br來源于作為蓄冷材料的tbab(四丁基溴化銨)。以下，將由這些金屬離子和鹵化物離子的組合構(gòu)成的陰離子統(tǒng)稱為金屬鹵化物離子。其中，構(gòu)成它們的離子的價數(shù)、個數(shù)以及作為陰離子整體的價數(shù)不限。

因此，能夠特定在過冷卻解除物質(zhì)中含有通式(3)表示的物質(zhì)。

在以上說明的本實施方式中，利用電壓施加部12對過冷卻解除物質(zhì)生成部10的蓄冷材料施加電壓。由此，能夠根據(jù)需要在過冷卻解除物質(zhì)生成部10中生成過冷卻解除物質(zhì)，能夠在與過冷卻解除物質(zhì)生成部10連通的蓄冷材料儲藏部15將蓄冷材料冷卻至水合物生成溫度以下時有效地抑制蓄冷材料的過冷卻。

另外，在本實施方式中，在對tbab水溶液施加電壓而生成的過冷卻解除物質(zhì)中能夠特定屬于其多個構(gòu)成成分之一的物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由此，明確了利用什么樣的物質(zhì)能夠解除tbab水溶液的過冷卻。

另外，本實施方式中在蓄冷材料儲藏部15的上部配置有用于冷卻蓄冷材料儲藏部15的蓄熱材料的第1熱交換器24。由此，能夠從蓄冷材料儲藏部15的上部冷卻未在蓄冷材料儲藏部15內(nèi)凝固而聚集在上方的蓄熱材料，使其高效地凝結(jié)。

另外，在本實施方式中，在蓄冷材料儲藏部15的下部配置有用于接收蓄冷材料儲藏部15的蓄熱材料的冷能的第2熱交換器26。由此，能夠從蓄冷材料儲藏部15的下部高效地接收在蓄冷材料儲藏部15內(nèi)凝固而聚集在下方的蓄熱材料的冷能。

(第2實施方式)

接下來，對本公開的第2實施方式進(jìn)行說明。在本第2實施方式中，對與上述第1實施方式相同的部分省略其說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

在本第2實施方式中，使用多種材料作為電壓施加部12的電極材料，以各電極材料反復(fù)進(jìn)行tbab水溶液的過冷卻解除處理。按在上述第1實施方式中使用圖4的流程圖說明過的順序進(jìn)行過冷卻解除處理。然后，對每種電極材料測定利用過冷卻解除處理使tbab水溶液凝固的次數(shù)，算出每種電極材料的過冷卻解除率。在本第2實施方式中，作為電壓施加部12的電極材料，使用cu、zn、ag、c。另外，蓄冷材料的冷卻溫度為5℃。

如圖6所示，使用cu電極時的過冷卻解除率為97％，使用zn電極時的過冷卻解除率為100％，使用ag電極時的過冷卻解除率為100％。換句話說，使用cu、zn或ag中的任一種金屬電極時，得到了較高的過冷卻解除效果。另一方面，使用屬于非金屬電極的c電極時的過冷卻解除率為20％，過冷卻解除效果低。

由于使用圖5在上述第1實施方式中說明了通過利用cu電極的電壓施加而在tbab水溶液中生成的物質(zhì)的分析結(jié)果，因而在本第2實施方式中對利用zn電極、ag電極的電壓施加而在tbab水溶液中生成的物質(zhì)的分析結(jié)果進(jìn)行說明。質(zhì)量分析按與上述第1實施方式相同的順序進(jìn)行。

首先，基于圖7說明通過質(zhì)量分析來分析通過zn電極的電壓施加而在tbab水溶液中生成的物質(zhì)的結(jié)果。

根據(jù)圖7上半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陽離子含有上述的通式(1)表示的四丁基銨離子(tba⁺)。另外，根據(jù)圖7下半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陰離子含有[zn²⁺，br^-，br^-，br^-]表示的溴化鋅離子。由它們的組合可知在過冷卻解除物質(zhì)含有zn配合物。

接下來，基于圖8說明通過質(zhì)量分析來分析通過ag電極的電壓施加而在tbab水溶液中生成的物質(zhì)的結(jié)果進(jìn)行說明。

根據(jù)圖8上半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陽離子含有上述的通式(1)表示的四丁基銨離子(tba⁺)和ag⁺(或[ag⁺，br^-，…，ag⁺])。另外，根據(jù)圖8下半部的質(zhì)譜，可知在過冷卻解除物質(zhì)中，作為陰離子含有br^-(或[br^-，ag⁺，…，br^-])。由陽離子為四丁基銨離子(tba⁺)、陰離子為[br^-，ag⁺，…，br^-]表示的溴化銀離子的組合可知在過冷卻解除物質(zhì)中含有ag配合物。

根據(jù)以上說明的本第2實施方式，作為電壓施加部12的電極材料，使用cu、zn、ag中的任一種金屬時，能夠得到較高的過冷卻解除效果。

另外，在本第2實施方式中，顯示出因改變電壓施加部12的電極材料而生成的過冷卻解除物質(zhì)的構(gòu)成發(fā)生變化。例如，使用cu電極時，生成作為陽離子含有四丁基銨離子(tba⁺)、作為陰離子含有溴化銅離子的過冷卻解除物質(zhì)。另外，使用zn電極時，生成作為陽離子含有tba⁺、作為陰離子含有溴化鋅離子的過冷卻解除物質(zhì)。另外，使用ag電極時，生成作為陽離子含有tba⁺、作為陰離子含有溴化銀離子的過冷卻解除物質(zhì)。

即，在上述第1實施方式中，對作為陽離子含有tba⁺、作為陰離子含有溴化銅離子的過冷卻解除物質(zhì)進(jìn)行了說明，但根據(jù)本第2實施方式，顯示出在作為陰離子含有溴化銀離子、溴化鋅離子這樣的溴化銅離子以外的金屬溴化物離子時也得到tbab水溶液的過冷卻解除效果。

另外，如上所述，作為電壓施加部12的電極材料使用cu、zn、ag中的任一種金屬時，對在tbab水溶液中生成的物質(zhì)通過質(zhì)量分析進(jìn)行分析的結(jié)果，作為陰離子能夠確認(rèn)來自金屬溴化物的質(zhì)量峰。另外，陽離子中檢測到了tbab水溶液所含的銨離子tba⁺。根據(jù)該結(jié)果，認(rèn)為利用電壓施加部12施加電壓而生成的由金屬溴化物離子和烷基銨離子構(gòu)成的化合物對tbab水溶液有過冷卻解除效果。

一般，已知配合物中的金屬元素的d軌道的狀態(tài)被稱為結(jié)構(gòu)選擇能，與配合物的配位結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，d軌道的狀態(tài)相似的物質(zhì)大多其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相似。

在本第2實施方式中，確認(rèn)了構(gòu)成具有過冷卻解除效果的配合物的金屬元素的特征在于：在變?yōu)殡x子時存在d軌道被10個電子充滿的閉殼層狀態(tài)的情況。這樣的元素除cu、ag、zn以外，也可舉出cd、au。

另外，已知在d軌道中進(jìn)入了5個電子的狀態(tài)稱為半閉殼層，與閉殼層狀態(tài)具有非常相似的特性。這樣的元素可舉出fe、cr、mn、co、ni、mo、tc、ru、rh、re、os、ir、pt。因此，除了此次確認(rèn)的配合物以外，由這些金屬元素的溴化物離子與四丁基銨離子構(gòu)成的配合物對tbab水溶液也具有過冷卻解除效果的可能性高。

因此，作為構(gòu)成過冷卻解除物質(zhì)的金屬元素，可以使用在成為離子時d軌道可變成閉殼層狀態(tài)的金屬、或在成為離子時d軌道可變成半閉殼層狀態(tài)的金屬。具體而言，作為構(gòu)成過冷卻解除物質(zhì)的金屬元素，可以使用cu、ag、zn、cd、au、cr、mn、fe、co、ni、mo、tc、ru、rh、re、os、ir、pt中的至少一種金屬元素。

另外，在本第2實施方式中，通過利用電壓施加部12對tbab水溶液進(jìn)行電壓施加，從外部投入電能，從而促進(jìn)生成過冷卻解除物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。換句話說，認(rèn)為即便不對tbab水溶液施加電壓，也能通過預(yù)先在蓄冷材料中添加構(gòu)成過冷卻解除物質(zhì)的單質(zhì)金屬而得到目標(biāo)物質(zhì)。

另外，在本第2實施方式中，對含有四丁基銨離子(tba⁺)的蓄冷材料施加電壓的結(jié)果得到了含有四丁基銨離子的化合物。認(rèn)為在對含有與四丁基銨離子不同的銨離子的蓄冷材料實施相同操作的情況下，生成含有該銨離子的化合物，該物質(zhì)有過冷卻解除效果。

(第3實施方式)

接下來，對本公開的第3實施方式進(jìn)行說明。在本第3實施方式中，對與上述各實施方式相同的部分省略說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

在上述第1實施方式的蓄冷裝置1中，以通過在過冷卻解除物質(zhì)生成部10對tbab水溶液施加電壓而在過冷卻解除物質(zhì)生成部10的內(nèi)部生成過冷卻解除物質(zhì)的方式構(gòu)成。與此相對，在本第3實施方式中，預(yù)先在蓄冷裝置1的外部生成過冷卻解除物質(zhì)。

如圖9所示，本第3實施方式的蓄冷裝置1具備蓄冷材料儲藏部15、冷能供給部22、控制部28等。在本第3實施方式的蓄冷裝置1中不設(shè)置過冷卻解除物質(zhì)生成部10。本第3實施方式的蓄冷材料儲藏部15以1個容器的形式構(gòu)成，在內(nèi)部填充有作為蓄冷材料的tbab水溶液。在蓄冷材料中添加了在蓄冷裝置1的外部生成的過冷卻解除物質(zhì)。

過冷卻解除物質(zhì)在未圖示的外部的電壓施加裝置中生成。外部的電壓施加裝置為與設(shè)置于上述第1、第2實施方式的蓄冷裝置1的過冷卻解除物質(zhì)生成部10相同的構(gòu)成。在電壓施加裝置中設(shè)有用于對蓄冷材料施加電壓的電極。通過利用電壓施加裝置對蓄冷材料進(jìn)行電壓施加而生成過冷卻解除物質(zhì)。

在本第3實施方式中，進(jìn)行在蓄冷材料中添加已在外部生成的過冷卻解除物質(zhì)時的過冷卻解除效果的評價。作為蓄冷材料，使用調(diào)整為40wt％的tbab水溶液。調(diào)整為40wt％的tbab水溶液的水合物生成溫度約為12℃。作為在蓄冷材料中的添加物，使用在外部的電壓施加裝置中用cu、ag、zn作為電極材料時的各生成物。施加電壓而得的生成物按上述第1、第2實施方式中記載的順序進(jìn)行提取。在圖10中，將通過cu電極的電壓施加而得的生成物記為“cu生成物”，將通過ag電極的電壓施加而得的生成物記為“ag生成物”，將通過zn電極的電壓施加而得的生成物記為“zn生成物”。

將對蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加劑的溶液在設(shè)定為5℃的恒溫槽內(nèi)靜置，進(jìn)行過冷卻解除效果的評價。在圖10中，將在冷卻開始后24小時以內(nèi)能夠目測到水合物的晶體的情況由“○”表示，將無法目測到的情況由“×”表示。

如圖10所示，在蓄冷材料中添加有cu生成物、ag生成物、zn生成物時，各個蓄冷材料凝固，在沒有添加任何生成物時蓄冷材料不凝固。因此，可以確認(rèn)對tbab水溶液施加電壓而生成的物質(zhì)有過冷卻解除效果。

根據(jù)本第3實施方式的構(gòu)成，通過在蓄冷材料中添加預(yù)先對蓄冷材料施加電壓而生成的過冷卻解除物質(zhì)，能夠期待在蓄冷材料變成過冷卻狀態(tài)時幫助晶核的生成，在短時間內(nèi)生成臨界晶核半徑以上的核。其結(jié)果能夠可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

另外，在本第3實施方式中，預(yù)先在蓄冷材料中添加了在蓄冷裝置1的外部通過施加電壓而生成的過冷卻解除物質(zhì)。因此，在本第3實施方式的蓄冷裝置1中，能夠以無需設(shè)置像上述第1實施方式那樣的電壓施加部12的簡易的構(gòu)成可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

(第4實施方式)

接下來，對本公開的第4實施方式進(jìn)行說明。在本第4實施方式中，對與上述各實施方式相同的部分省略其說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

在本第4實施方式中，與上述第3實施方式相比，在通過有機(jī)合成等而生成過冷卻解除物質(zhì)的點上不同。本第4實施方式的蓄冷裝置1為與圖9中示出的上述第3實施方式的蓄冷裝置1相同的構(gòu)成。

本第4實施方式在蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料中添加了預(yù)先通過有機(jī)合成等而生成的過冷卻解除物質(zhì)。本第4實施方式的過冷卻解除物質(zhì)為具備上述第1實施方式的通式(3)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(即，由溴化銅離子與四丁基銨離子構(gòu)成的化合物)，在“actachemicascandinavicab37(1983),p.57-62”中報告過。

在本第4實施方式中，利用“actachemicascandinavicab36(1982),p.125-126”中記載的方法對具備上述化學(xué)結(jié)構(gòu)的過冷卻解除物質(zhì)進(jìn)行有機(jī)合成。通過質(zhì)量分析而確認(rèn)得到了目標(biāo)物質(zhì)。

另外，作為蓄冷材料，使用調(diào)整為20wt％的tbab水溶液。調(diào)整為20wt％的tbab水溶液的水合物生成溫度約為8℃。將對于蓄冷材料添加了0.01wt％的合成得到的過冷卻解除物質(zhì)的溶液在設(shè)定為1℃的恒溫槽內(nèi)靜置，進(jìn)行過冷卻解除效果的評價。在冷卻開始后24小時以內(nèi)目測到水合物的晶體。另一方面，在不添加化合物時，無法看到水合物晶體。由此，確認(rèn)了合成的化合物有過冷卻解除效果。

根據(jù)本第4實施方式的構(gòu)成，通過預(yù)先在蓄冷材料中添加具備通式(3)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的過冷卻解除物質(zhì)，能夠期待在蓄冷材料變成過冷卻狀態(tài)時利用過冷卻解除物質(zhì)來幫助晶核的生成，在短時間內(nèi)生成臨界晶核半徑以上的核。其結(jié)果，能夠可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

另外，在本第4實施方式中，預(yù)先在蓄冷材料中添加通過有機(jī)合成等而生成的過冷卻解除物質(zhì)。因此，本第4實施方式的蓄冷裝置1能夠以無需設(shè)置像上述第1實施方式那樣的電壓施加部12的簡易的構(gòu)成可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

(第5實施方式)

接下來，對本公開的第5實施方式進(jìn)行說明。在本第5實施方式中，對與上述各實施方式相同的部分省略說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

在本第5實施方式中，與上述第4實施方式相比，合成的過冷卻解除物質(zhì)的種類不同。在本第5實施方式中，按下述順序合成由溴化銀離子與四丁基銨離子構(gòu)成的化合物。

首先，在90ml的dmf(二甲基甲酰胺)中放入0.36g(即3mmol)的kbr進(jìn)行攪拌。在暗室中向其中加入0.56g(即3mmol)的agbr，攪拌30分鐘。用0.5μm的膜過濾器過濾不溶物，得到濾液。另外調(diào)整成在100ml的etoh中溶解了1.93g(即6mmol)的tbab的溶液。將這些濾液和溶液混合。

用0.5μm的膜過濾器濾取已析出的淡黃色粉末，進(jìn)行etoh清洗，得到245mg的淡黃色粉末(收率：9.8％)。通過質(zhì)量分析而確認(rèn)得到了目標(biāo)物質(zhì)。

作為蓄冷材料，使用調(diào)整為40wt％的tbab水溶液。調(diào)整為40wt％的tbab水溶液的水合物生成溫度約為12℃。將對于蓄冷材料添加了0.01wt％的已合成的物質(zhì)的溶液在設(shè)定為9℃的恒溫槽內(nèi)靜置，進(jìn)行過冷卻解除效果的評價。在冷卻開始后24小時以內(nèi)可以目測到水合物的晶體。另一方面，在不添加化合物時，無法看到水合物晶體。由此，確認(rèn)已合成的化合物有過冷卻解除效果。

在以上說明的本第5實施方式中也能夠得到與上述第4實施方式相同的效果。

(第6實施方式)

接下來，對本公開的第6實施方式進(jìn)行說明。在本第6實施方式中，對與上述各實施方式相同的部分省略說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

本第6實施方式的蓄冷裝置1為與在圖9中示出的第3實施方式的蓄冷裝置相同的構(gòu)成。另外，在本第6實施方式中，在蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料中添加由zn、fe、cu或ag中的任一種單質(zhì)金屬構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)。

在本第6實施方式中，將這些單質(zhì)金屬和作為比較例的sio2、沸石添加到蓄冷材料中，進(jìn)行過冷卻解除效果的評價。作為蓄冷材料，使用調(diào)整為20wt％的tbab水溶液。調(diào)整為20wt％的tbab水溶液的水合物生成溫度約為8℃。作為在蓄冷材料中的添加物，使用粒徑小于75μm和75～150μm的zn、粒徑45μm的fe、粒徑350nm的cu、粒徑150nm的ag、粒徑5～15nm的sio2、粒徑75μm的沸石。

將對于蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加劑的溶液在設(shè)定為1℃的恒溫槽內(nèi)靜置的結(jié)果示于圖11。在圖11中，將在冷卻開始后24小時以內(nèi)可以目測到水合物的晶體的情況記為“○”，將無法目測到的情況由“×”表示。

如圖11所示，對于zn、fe、cu、ag，在對蓄冷材料添加單質(zhì)金屬時也確認(rèn)到了過冷卻解除效果。應(yīng)予說明，在具有與這些金屬同等程度的粒徑的sio2、沸石中看不到過冷卻解除效果，由此可知顯然不是由添加簡單的微粒而引起的效果。

從在上述第1、第2實施方式中利用電壓施加部12施加電壓的情況類推，認(rèn)為在添加了這些單質(zhì)金屬的情況下，在溶液中進(jìn)行生成過冷卻解除物質(zhì)的反應(yīng)，其結(jié)果得到過冷卻解除效果。換句話說，認(rèn)為單質(zhì)金屬與作為蓄冷材料的tbab水溶液所含的br一起成為金屬溴化物離子，該金屬溴化物離子與作為蓄冷材料的tbab水溶液所含的tba⁺一起以過冷卻解除物質(zhì)的形式發(fā)揮功能。

根據(jù)以上說明的本第6實施方式的構(gòu)成，通過預(yù)先在蓄冷材料中添加由cu、ag、zn或fe中的任一種單質(zhì)金屬構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)，能夠期待在蓄冷材料變成過冷卻狀態(tài)時利用過冷卻解除物質(zhì)來幫助晶核的生成，在短時間內(nèi)生成臨界晶核半徑以上的核。其結(jié)果，能夠使用由容易得到的單質(zhì)金屬構(gòu)成的過冷卻解除物質(zhì)，可靠地解除蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

(第7實施方式)

接下來，對本公開的第7實施方式進(jìn)行說明。在本第7實施方式中，對與上述各實施方式相同的部分省略說明，僅對不同的部分進(jìn)行說明。

在上述各實施方式中，單獨使用了由tbab(四丁基溴化銨)構(gòu)成的烷基鹵化銨的水溶液作為蓄熱材料，但在本第7實施方式中，混合多種烷基鹵化銨水溶液作為蓄熱材料(以下，也稱為混合蓄冷材料)使用。

認(rèn)為這樣的混合多種烷基鹵化銨水溶液用作混合蓄熱材料時，因混合蓄熱材料所含的一部分烷基鹵化銨水合物先行結(jié)晶化，誘發(fā)其它烷基鹵化銨的結(jié)晶化，混合蓄冷材料整體凝固。

然而，期待混合蓄冷材料中的先行結(jié)晶化的烷基鹵化銨水合物變成過冷卻狀態(tài)時無法發(fā)揮過冷卻解除效果，存在混合蓄冷材料整體變成過冷卻狀態(tài)的可能性。此時，會發(fā)生蓄冷材料的性能完全發(fā)揮不出來的狀況。因此，在本第7實施方式中，在混合蓄冷材料中添加過冷卻解除物質(zhì)來解除混合蓄冷材料的過冷卻狀態(tài)。

作為對混合蓄冷材料使用的過冷卻解除物質(zhì)，只要是對混合蓄冷材料所含的至少一種烷基鹵化銨水溶液有過冷卻解除效果即可。認(rèn)為只要是能夠解除混合蓄冷材料所含的一部分烷基鹵化銨水溶液的過冷卻狀態(tài)而使其凝固，則已凝固的烷基鹵化銨水合物就會引起其它烷基鹵化銨水溶液的凝固，能夠使混合蓄冷材料整體凝固。

本第7實施方式的蓄冷裝置1為與在圖9中示出的第3實施方式的蓄冷裝置相同的構(gòu)成。在本第7實施方式中，作為蓄冷材料，準(zhǔn)備調(diào)整為34wt％的三正丁基正戊基溴化銨(tbpab)水溶液和調(diào)整為40wt％的四丁基溴化銨(tbab)水溶液。

調(diào)整為34wt％的tbpab水溶液的水合物生成溫度約為6℃，調(diào)整為40wt％的tbab水溶液的水合物生成溫度約為12℃。因此，通過混合這兩種水溶液，能夠調(diào)整蓄冷材料的水合物生成溫度。

在本第7實施方式中，將以重量比9：1混合前述的tbpab水溶液和tbab水溶液而成的水溶液作為混合蓄冷材料使用。另外，作為添加物，使用上述第3實施方式記載的ag生成物。ag生成物為使用ag電極的電壓施加而得到的生成物。

將相對于混合蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加物的溶液在設(shè)定為5℃的恒溫槽內(nèi)靜置，進(jìn)行評價。在混合蓄冷材料中添加ag生成物時，在冷卻開始后24小時以內(nèi)試料整體凝固。另一方面，在混合蓄冷材料中不添加ag生成物時，從冷卻開始后經(jīng)過24小時也無法看到水合物晶體。認(rèn)為由于ag生成物對tbab水溶液有過冷卻解除效果，所以tbab水合物結(jié)晶化，從而誘發(fā)tbpab水合物的結(jié)晶化，其結(jié)果，混合蓄冷材料整體凝固。

(其它實施方式)

例如，在上述第1～第6實施方式中，使用tbab水溶液作為蓄熱材料，在本第7實施方式中，混合使用tbab水溶液和tbpab水溶液作為蓄熱材料，但也可以使用除tbab水溶液和tbpab水溶液以外的烷基鹵化銨水溶液作為蓄熱材料。這些烷基鹵化銨水溶液可以各自單獨地作為蓄熱材料使用，或者也可以混合多種烷基鹵化銨水溶液作為蓄熱材料使用。

另外，在上述第1實施方式中，在與蓄熱材料儲藏部15隔離地設(shè)置的過冷卻解除物質(zhì)生成部10配置了電壓施加部12，但不限于此，也可以不設(shè)置過冷卻解除物質(zhì)生成部10地對蓄熱材料儲藏部15配置電壓施加部12。

另外，在上述第3～第7實施方式中，在蓄冷材料儲藏部15的蓄冷材料中預(yù)先添加過冷卻解除物質(zhì)，但不限于此，例如也可以在蓄冷材料儲藏部15的內(nèi)壁面設(shè)置過冷卻解除物質(zhì)，其后向蓄冷材料儲藏部15中加入蓄冷材料。

另外，在上述第2實施方式中，作為電壓施加部12的電極材料，對使用cu、zn或ag中的任一種金屬的例子進(jìn)行了說明，但也可以使用它們以外的金屬作為電壓施加部12的電極材料。

另外，在上述各實施方式中，對將電壓施加部12的一對電極12a、12b由同種金屬電極構(gòu)成的例子進(jìn)行了說明，但不限于此，至少對可動電極12b使用金屬電極即可。以下，對該點進(jìn)行說明。

由電壓施加部12對tbab水溶液施加電壓時，在電極12a、12b發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在這些電極12a、12b中的與直流電源的正側(cè)連接的可動電極12b發(fā)生氧化反應(yīng)。如果使用金屬作為可動電極12b的電極材料，則該金屬變成離子在水溶液中溶出。由于該金屬離子為過冷卻解除物質(zhì)的構(gòu)成要素，因此為了通過施加電壓而生成過冷卻解除物質(zhì)，必須至少對可動電極12b使用金屬。另一方面，與直流電源的負(fù)側(cè)連接的固定電極12a不發(fā)生構(gòu)成電極的金屬的離子化，因此無需為金屬電極。

在此，該申請中記載的流程圖或流程圖的處理由多個部分(或者稱為步驟)構(gòu)成，各部分例如表示為s10。此外，各部分可以分割成多個子部分，另一方面，多個部分也可以結(jié)合為一個部分。此外，這樣構(gòu)成的各部分可以被稱為器件、模塊、手段。

本公開是按照實施例進(jìn)行闡述的，但應(yīng)理解為本公開不限于該實施例、結(jié)構(gòu)。本公開也包含各種各樣的變形例、等同范圍內(nèi)的變形。加之，各種各樣的組合或方式、還有在它們中僅包含一個要素、其以上或其以下的其它組合或方式也包含在本公開的范疇、思想范圍中。