專利名稱：含有二芳基蒽聚合物的電致發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二芳基蒽聚合物的電致發(fā)光(EL)裝置。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光(EL)裝置如發(fā)光二極管(LED)是在施加電場(chǎng)時(shí)能夠輻射光線的光電裝置。有機(jī)材料包括聚合物和小分子已被用來制造發(fā)光二極管。由這些材料制造的發(fā)光二極管提供了優(yōu)于其它技術(shù)的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如更簡(jiǎn)單的制造、低工作電壓和制造大面積、全彩色顯示器的可能性。有機(jī)聚合物一般提供優(yōu)于小分子的重要加工優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)于大面積電致發(fā)光顯示器來說，這是因?yàn)榫酆衔锬た梢院苋菀椎赝ㄟ^溶液澆鑄來生產(chǎn)。
共軛聚合物是一類沿著聚合物主鏈有伸直π鍵網(wǎng)絡(luò)的聚合物。它們的電子狀態(tài)可以由于電子-晶格和電子-電子相互作用的影響而發(fā)生離域。共軛聚合物如聚苯基亞乙烯(PPV)首先在1990年被Burroughes等人用于電致發(fā)光材料(Burroughes，J.H.Nature，1990，347，539-41)。為了提高聚合物的溶解性，二烷氧基取代的PPV如聚(2，5-二烷氧基-對(duì)-亞苯基亞乙烯基)和MEH-PPV、聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-對(duì)亞苯基亞乙烯基]已經(jīng)被開發(fā)出來。已通過平衡的電子-空穴注入和電荷載體的復(fù)合提高了電致發(fā)光效率。其它共軛聚合物如聚二烷基芴(PF)(Ohmori，Y.等人，Jpn.J.Appl.Phy.Part 21991，20，L1941-L1943)、聚(對(duì)亞苯基)(PPP)(Grem，G.等人，Adv.Mater.1992，4，36-7)和聚噻吩(Ohmori，Y.等人，Solid StateCommun.1991，80，605)已被研究。
電致發(fā)光裝置的發(fā)光層含有高發(fā)光材料，其中電致發(fā)光是由于在這個(gè)區(qū)域里電子-空穴對(duì)復(fù)合而引起的。為了獲得高效的光輸出，就需要有效和高熒光材料。9，10-二芳基取代的蒽因其高熒光效率為人們所熟知。通過使用取代蒽作為發(fā)光材料，電致發(fā)光裝置的高效光輸出和高操作穩(wěn)定性已經(jīng)公開在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利US-A-5,935,721和US-A-5,972,247中。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于聚合物電致發(fā)光裝置的發(fā)光聚合物材料。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供不同能帶隙的發(fā)光聚合物，它們能發(fā)射寬的顏色范圍。
新一類的蒽基聚合物已被發(fā)現(xiàn)并用在電致發(fā)光裝置中。
在一種電致發(fā)光裝置中實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，此裝置包含一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一個(gè)含有置于陽極和陰極之間的聚合物發(fā)光材料的發(fā)射層，聚合物發(fā)光材料包括基于二芳基蒽的共軛聚合物，有下式的重復(fù)單元 其中Ar1，Ar2和Ar各自分別是6到40個(gè)碳原子的芳基或取代芳基或者Ar1，Ar2和Ar各自分別是4到40個(gè)碳原子的取代雜芳基或非取代雜芳基。
本發(fā)明提供了有很多優(yōu)點(diǎn)的發(fā)光材料，包括良好的溶解性、效率和穩(wěn)定性。聚合物的發(fā)射顏色可以容易地通過引入所需的Ar基團(tuán)來調(diào)色。而且，其它電光性能也可以用Ar基團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的材料也可以用作其它發(fā)光材料的主體材料。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示雙層電致發(fā)光裝置的橫截面，此裝置可以使用本發(fā)明的聚合物；圖2表示改動(dòng)后的雙層電致發(fā)光裝置的橫截面，此裝置可以使用本發(fā)明的聚合物；圖3表示單層電致發(fā)光裝置的橫截面，此裝置可以使用本發(fā)明的聚合物；圖4表示聚合物17的吸收、發(fā)射、光致發(fā)光光譜；圖5表示聚合物20的吸收、發(fā)射、光致發(fā)光光譜；圖6表示聚合物4的吸收、發(fā)射、光致發(fā)光光譜；和圖7表示由聚合物17和聚合物20制造的單層電致發(fā)光裝置的電致發(fā)光光譜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了含有二芳基蒽并且有良好溶解性和熱穩(wěn)定性的發(fā)光聚合物，如式I所示。聚合物主鏈中的剛性生色團(tuán)增加了聚合物骨架的剛性，并且提高了熱性能。含有這些生色團(tuán)的聚合物是高熒光的和高效的發(fā)光材料。
Ar基團(tuán)的引入有如下特征1)進(jìn)一步提高聚合物的溶解性；2)獲得平衡的電子-空穴注入和電荷載體的復(fù)合；3)改進(jìn)電子或空穴的傳輸能力；和4)改進(jìn)聚合物的發(fā)射色彩。
式I所示的聚合物是均聚物或含有二芳基蒽重復(fù)單元的共聚物。 其中Ar1，Ar2和Ar各自分別是6到40個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；或者Ar1，Ar2和Ar各自分別是4到40個(gè)碳原子的取代雜芳基或非取代雜芳基；例如，Ar1和Ar2分別代表 或 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基、或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子；Ar代表下列基團(tuán)基團(tuán)1 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子；m是1-3的整數(shù)；基團(tuán)2 基團(tuán)3 基團(tuán)4 基團(tuán)5 基團(tuán)6 基團(tuán)7 基團(tuán)8 基團(tuán)9 基團(tuán)10 其中X是O或S原子；基團(tuán)11 其中p是0-2的整數(shù)；基團(tuán)12 基團(tuán)13 基團(tuán)14 基團(tuán)15 其中X1是一個(gè)O原子或兩個(gè)氰基；基團(tuán)16 其中R1是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基；基團(tuán)17 其中X2是一個(gè)N原子或C原子；基團(tuán)18 基團(tuán)19 基團(tuán)20 基團(tuán)21 基團(tuán)22 基團(tuán)23 基團(tuán)24 其中R1定義如上，p是0-2的整數(shù)。
基團(tuán)25 其中Ar3定義如Ar，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，1-24個(gè)碳原子的烷基，或6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基基團(tuán)。優(yōu)選地，R2和R3是氫或氰基；p是0-2的整數(shù)。
如下分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成了滿足本發(fā)明要求的優(yōu)選聚合物的具體例子。 聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4 聚合物5 聚合物6 聚合物7 聚合物8 聚合物9 聚合物10 聚合物11 聚合物12 聚合物13 聚合物14 聚合物15 聚合物16 聚合物17 聚合物18 聚合物19 聚合物20 聚合物21 聚合物22 聚合物23 聚合物24 聚合物25 聚合物26 聚合物27 聚合物28 聚合物29 聚合物30 聚合物31 聚合物32 聚合物33 聚合物34 聚合物35 聚合物36 聚合物37 聚合物38 聚合物39 聚合物40 聚合物41 聚合物42 聚合物43 聚合物44在式I中 Ar可以是一個(gè)或多個(gè)以上各基團(tuán)的組合。具體的分子結(jié)構(gòu)可以是以上畫出的任何結(jié)構(gòu)的組合。
聚合方法和用于本發(fā)明的所得聚合物的分子量?jī)H僅是說明性的。聚合物可以用縮聚法制備，優(yōu)選通過如鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)那樣的交叉-偶聯(lián)反應(yīng)。這樣的反應(yīng)最先是由Suzuki等人在偶聯(lián)芳香族硼酸衍生物和芳香族鹵化物時(shí)報(bào)道的(Suzuki，A等人，Synthetic Comm.1981，11(7)，513)。一個(gè)改良的方法由Inbasekaran等人報(bào)道來制備用于電致發(fā)光裝置的共軛聚合物(Inbasekaran，M.等人，US-A-5,777,070)。對(duì)于本發(fā)明而言，上面提到的聚合物是用芳香族二硼酸酯和芳香族二溴化物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備的。聚合物的合成方案和單體顯示在方案1-3中。
圖1.顯示了用來構(gòu)建有機(jī)電致發(fā)光裝置的基本結(jié)構(gòu)。這是一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)空穴傳輸層30和一個(gè)電子傳輸層40。電子傳輸層40也是產(chǎn)生電致發(fā)光的發(fā)射層，它們一起組成了電致發(fā)光介質(zhì)50。陽極層20靠近空穴傳輸層30，陰極60靠近電子傳輸層40?；氖菍?0。此圖僅僅用于說明，每層的厚度并不與實(shí)際厚度一致。
圖2.顯示了電致發(fā)光裝置的一個(gè)替代結(jié)構(gòu)。它是一個(gè)修飾的雙層結(jié)構(gòu)。電致發(fā)光介質(zhì)含有處于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的發(fā)射層。此發(fā)射層產(chǎn)生電致發(fā)光。因此，層300是空穴傳輸層，層400是發(fā)射層，層500是電子傳輸層，它們一起形成了電致發(fā)光介質(zhì)600。層200是陽極，層700是陰極?；氖菍?00。此圖僅僅用于說明，每層的厚度并不與實(shí)際厚度一致。
雙層電致發(fā)光裝置是提供高發(fā)光效率和低工作電壓的基本結(jié)構(gòu)。替代的電致發(fā)光裝置結(jié)構(gòu)已被展示以提供改進(jìn)的裝置性能。除了基本的雙層結(jié)構(gòu)之外，這些替代結(jié)構(gòu)包括一些特征，如下面的結(jié)構(gòu)a)空穴注入層，在共同轉(zhuǎn)讓的US-A-4,356,429中公開；b)用堿或堿性鹵化物改性的陰極，在共同轉(zhuǎn)讓的US-A-5,776,622中公開；c)用等離子體沉積碳氟化合物改性的陽極；和d)嵌于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的摻雜發(fā)射層，在共同轉(zhuǎn)讓的US-A-4,769,292中公開。
圖3.顯示了電致發(fā)光裝置的又一個(gè)替代結(jié)構(gòu)。它是單層結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)發(fā)射層3000，夾在陽極2000和陰極4000之間。發(fā)射層3000也作為電荷載體層。因此，單層3000是電致發(fā)光介質(zhì)。基材是層1000。此圖僅僅用于說明，每層的厚度并不與實(shí)際厚度一致。
本發(fā)明中一個(gè)優(yōu)選的電致發(fā)光裝置結(jié)構(gòu)是單層結(jié)構(gòu)，它包括一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和單層電致發(fā)光介質(zhì)。這個(gè)電致發(fā)光層是發(fā)射層，也能夠傳輸電子和空穴。此層的主要功能是為電致發(fā)光提供有效的發(fā)射中心。此層可以包括以上提及聚合物中的一種或者兩種或多種聚合物的混合物；或用一種或多種熒光染料(FD)，磷光材料或其它發(fā)光材料摻雜的聚合物；或上面提及的用作其它電致發(fā)光材料摻雜劑的聚合物；或上面提及的細(xì)微分布在非電致發(fā)光聚合物中的聚合物，例如在熱塑性聚合物的支架中。這種分布能夠提高聚合物的加工和物理性能。
熒光染料通常以主體聚合物的若干摩爾百分?jǐn)?shù)或更低的量級(jí)存在，這足以使得電致發(fā)光發(fā)射主要是熒光染料的電致發(fā)光發(fā)射。采用本方法，可以構(gòu)建高效率的電致發(fā)光裝置。同時(shí)，電致發(fā)光裝置的色彩可以使用不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光染料來調(diào)節(jié)。通過使用熒光染料的混合物，產(chǎn)生了各個(gè)熒光染料的組合光譜的電致發(fā)光色彩特征。此摻雜劑方案在共同轉(zhuǎn)讓的US-A-4,769,292中作為電致發(fā)光裝置已有很詳細(xì)的描述。當(dāng)存在于主體材料中時(shí)，選擇熒光染料作為能夠修飾光發(fā)射色彩的摻雜劑的重要標(biāo)準(zhǔn)是比較它們的能帶隙。對(duì)于從主體到摻雜劑分子的有效能量轉(zhuǎn)移，一個(gè)必要條件是摻雜劑的能帶隙要小于主體聚合物的能帶隙。對(duì)于從主體到磷光摻雜劑的有效能量轉(zhuǎn)移，標(biāo)準(zhǔn)是主體的三線態(tài)能量大于摻雜劑的三線態(tài)能量。在發(fā)射層中用作摻雜劑的優(yōu)選熒光染料包括但并不限于香豆素，芪，聯(lián)苯乙烯芪，蒽衍生物，并四苯，perlenes，若丹明和芳基胺。優(yōu)選的磷光摻雜劑包括但不限于有機(jī)金屬銥，鉑，鈀，或鋨化合物。
用于電致發(fā)光裝置中發(fā)射層的優(yōu)選熒光染料的分子結(jié)構(gòu)如下 FD 1 R＝HFD 2 R＝CO2Pr-i FD 3 R＝H，R’＝叔丁基FD 4 R＝R’＝叔丁基 FD 5 FD 6 FD 7 FD 8 R＝HFD 9 R＝甲基FD 10 R＝Pr-iFD 11 R＝2-乙基己基 FD 12 R1＝R2＝甲基，X＝OFD 13 R1＝R2＝己基，X＝OFD 14 R1＝R2＝苯基，X＝OFD 15 R1＝R2＝甲基，X＝SFD 16 R1＝R2＝己基，X＝SFD 17 R1＝R2＝苯基，X＝S FD 18 R＝正己基FD 19 R＝苯基上面提及的聚合物可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆或噴墨打印聚合物溶液的方法沉積成高質(zhì)量的透明薄膜。優(yōu)選地，旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)用于形成層3000，優(yōu)選地，僅一種聚合物沉積成電致發(fā)光介質(zhì)單層。
優(yōu)選的材料用于形成用氟碳化合物改性的陽極。也可以采用導(dǎo)電聚合物如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)(Groenendaal，L.等人Adv.Mater.2000，12，481)來改性陽極。用于形成本發(fā)明電致發(fā)光裝置陰極的優(yōu)選材料是Mg，Li或這些材料的合金，如公開于US-A-5,429,884(Namiki等人)和共同轉(zhuǎn)讓的US-A-5,776,622。
實(shí)施例本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步通過下面的具體實(shí)施例加以說明本發(fā)明中所使用的單體僅僅是說明性的。只要制備的聚合物滿足以下通式的任何單體都可以使用 典型的單體以及聚合物合成見于方案1-3的說明。單體的合成
方案1 方案2 方案3實(shí)施例14-(2-乙基己氧基)-溴苯(化合物1)的合成在一個(gè)1升的圓底燒瓶中加入4-溴苯酚(60.0克，0.35摩爾)，碳酸鉀(52.7克，0.38摩爾)，2-乙基己基溴(73.7克，0.38摩爾)和200毫升DMF。反應(yīng)混合物在90℃氮?dú)夥諊聰嚢柽^夜。反應(yīng)物倒入水中并用醚抽提三次，混合有機(jī)相用水洗三次并用硫酸鎂干燥。除掉溶劑后，獲得淺棕色的液體粗產(chǎn)物。通過硅膠柱色譜并用醚/己烷(10/90)作為洗脫劑獲得71.2克淺黃色液體純產(chǎn)物，產(chǎn)率為72％。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)0.88-0.93(m，6H，CH3)，1.27-1.46(m，8H)，1.65-1.74(m，1H)，3.78(d，J＝5.7Hz，2H，OCH2)，6.76(d，J＝8.9Hz，2H)，7.33(d，J＝8.9Hz，2H)。13C NMR(CDCl3)11.08，14.08，23.03，23.80，29.05，30.46，39.29，70.72，112.42，116.29，132.11，158.47。FD-MSm/z 285(M+)。
實(shí)施例22，6-二(叔丁基二甲基甲硅氧基)蒽醌(化合物2)的合成在一個(gè)2升的圓底燒瓶中加入2，6-二羥基蒽醌(80.0克，0.33摩爾)，咪唑(108.8克，1.6摩爾)，叔丁基二甲基甲硅烷氯(115.5克，0.77摩爾)和600毫升DMF。深紅色混合物在90℃加熱3小時(shí)。薄層色譜表明反應(yīng)完全。冷卻反應(yīng)物并倒入2升冷水中。過濾出墨綠色的針狀沉淀物并用水和甲醇洗滌。墨綠色晶體溶于醚中并過濾掉黑色不溶物。濃縮淺黃色濾液，粗產(chǎn)物懸浮在沸騰的甲醇中。過濾黃色沉淀物得到純的85.1克產(chǎn)物，呈黃色絲狀晶體，產(chǎn)率為54％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.28(s，12H)，1.00(s，18H)，7.14(dd，J1＝8.5Hz，J2＝2.5Hz，2H)，7.64(d，J＝2.5Hz，2H)，8.17(d，J＝8.5Hz，2H)。13CNMR(CDCl3)4.36，25.53，117.35，125.34，127.57，129.73，135.73，161.26，182.17。Mp 131-133℃，F(xiàn)D-MSm/z 468(M+)。
實(shí)施例32，6-二羥基-9，10-二(4-(2-乙基己氧基)苯基)蒽(化合物3)的合成化合物1(18.3克，0.064摩爾)溶解在60毫升無水THF中并冷卻到-78℃。在此溶液中緩慢加入正丁基鋰(2.5M，溶于己烷中，25.6毫升，0.064摩爾)，維持溫度-60℃以下。加完以后，橙黃色溶液在-78℃攪拌1小時(shí)?；衔?(10.0克，0.021摩爾)溶解在30毫升無水THF中并滴加上述冷卻的溶液。薄層色譜分析表明3小時(shí)后反應(yīng)完成。反應(yīng)物輕微加熱，緩慢加入HI溶液(47％水溶液，39毫升，0.21摩爾)以淬滅反應(yīng)并去掉TBDMS基團(tuán)保護(hù)。深棕色反應(yīng)物加熱到回流10分鐘。減壓除去大部分溶劑。反應(yīng)混合物隨后用二氯甲烷抽提3次?；旌嫌袡C(jī)相用飽和硫酸氫鈉溶液、水和鹽水洗滌并用硫酸鎂干燥。得到棕色粘性油狀的粗產(chǎn)物并通過硅膠柱色譜并用15/85的醚/己烷作為洗脫劑純化得到5.5克淺綠黃色固體純產(chǎn)物，產(chǎn)率為42％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.92-1.01(m，12H，CH3)，1.26-1.46(m，16H)，1.77-1.86(m，2H)，3.96(d，J＝5.7Hz，4H，OCH2)，4.93(s，br，2H，OH)，6.91(d，J＝2.3Hz，2H)，6.95(dd，J1＝9.5Hz，J2＝2.4Hz，2H)，7.09(d，J＝8.6Hz，4H，苯基)，7.31(d，J＝8.6Hz，4H，苯基)，7.60(d，J＝9.4Hz，2H)，13C NMR(CDCl3)11.17，14.13，23.09，23.91，29.13，30.58，39.46，70.62，106.88，114.49，118.59，127.33，129.00，129.93，131.02，132.21，151.75，158.72，M.p.195-197℃.FD-MSm/z 618(M+)。
實(shí)施例42，6-二(triflate)-9，10-二(4-(2-乙基己氧基)苯基)蒽(化合物4)的合成化合物3(4.5克，0.007摩爾)溶解在50mL無水吡啶中，并冷卻到0℃。Triflate酐(6.2克，0.022摩爾)慢慢加入到此紅褐色的溶液中。此深綠色的反應(yīng)物在室溫下攪拌20分鐘。薄層色譜指示反應(yīng)完成。反應(yīng)物倒入水中，并用醚(3×200毫升)抽提?；旌嫌袡C(jī)相用2N鹽酸(2×200毫升)洗滌，并用MgSO4干燥。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜用CH2Cl2/己烷(10/90)純化，得到5.9克藍(lán)熒光黃色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率是92％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.94-1.04(m，12H，CH3)，1.38-1.60(m，16H)，1.81-1.88(m，2H)，4.01(d，J＝5.7Hz，4H，OCH2)，7.16(d，J＝8.5Hz，4H，苯基)，7.25(dd，J1＝9.5Hz，J2＝2.4Hz，2H)，7.35(d，J＝8.5Hz，4H，苯基)，7.66(d，J＝2.3Hz，2H，)，7.88(d，J＝9.5Hz，2H)。M.p.103-104℃.FD-MSm/z 882(M+)。
實(shí)施例52，6-二(2，2-二甲基三亞甲基二硼酸酯)-9，10-二(4-(2-乙基己氧基)苯基)蒽(化合物5)的合成化合物4(4.1克，0.005摩爾)，二硼酸雙(新戊二醇酯)(2.3克，0.01摩爾)，1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)/二氯甲烷絡(luò)合物(0.23克，占化合物4的6摩爾％)，1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.15克，占化合物4的6摩爾％)和乙酸鉀(2.7克，0.028摩爾)與50毫升二氧雜環(huán)己烷混合?；旌衔镉玫?dú)饷摎?0分鐘。接著加熱到80℃過夜。反應(yīng)物冷卻并加入50毫升冰水。形成褐色沉淀物并過濾，用水和己烷洗滌。黃褐色固體溶解在醚中，用水洗滌(5×100毫升)，除去副產(chǎn)物新戊二醇得到3.3克淺黃褐色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率是88％。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)0.94-1.04(m，24H，CH3)，1.21-1.43(m，16H)，1.80-1.88(m，2H)，3.72(s，8H)，4.02(d，J＝5.7Hz，4H，OCH2)，7.14(d，J＝8.5Hz，4H，苯基)，7.38(d，J＝8.5Hz，4H，苯基)，7.62-7.70(m，4H)，8.28(s，2H).13C NMR(CDCl3)11.24，14.16，21.95，23.12，23.95，29.20，30.64，31.83，39.57，70.71，72.24，114.38，126.02，128.25，130.20，130.98，131.26，132.38，132.49，134.41，134.52，137.47，158.59.M.p.191-193℃.FD-MSm/z 810(M+)。
實(shí)施例62，6-二(2-乙基己氧基)蒽醌(化合物6)的合成2，6-二羥基蒽醌(100.0克，0.42摩爾)和2-乙基己基溴(165.0克，0.86摩爾)溶于1升DMF中。在此溶液中加入無水碳酸鉀(120.0克，0.87摩爾)。反應(yīng)物加熱到90℃過夜。大部分DMF被除去并加入500毫升水。反應(yīng)物用醚抽提(3×400毫升)，用鹽水洗滌(1×200毫升)，并用硫酸鎂干燥。除去溶劑并將反應(yīng)粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到125.2克黃色粉狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為65％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.92-0.98(m，12H，CH3)，1.34-1.54(m，16H)，1.75-1.81(m，2H，CH(CH3))，4.02(d，J＝5.5Hz，4H，OCH2)，7.19(d，J＝8.4Hz，2H)，7.70(s，2H)，8.19(d，J＝8.5Hz，2H).13C NMR(CDCl3)11.12，14.06，23.04，23.88，29.08，30.51，39.34，71.34，110.64，120.84，127.00，129.62，135.88，164.29，182.27，M.p.49-51℃.FD-MSm/z 464(M+)。
實(shí)施例72，6-二(2-乙基己氧基)蒽(化合物7)的合成在一個(gè)1升的圓底燒瓶中加入化合物6(75.0克，0.16摩爾)，錫(80.0克，0.67摩爾)和375毫升乙酸。反應(yīng)回流2小時(shí)，在此過程中反應(yīng)物成為漿狀。反應(yīng)物冷卻至室溫傾析去頂層物質(zhì)。固體物質(zhì)用二氯甲烷洗滌?；旌嫌袡C(jī)相用水，飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，并用硫酸鎂干燥。除去溶劑得到72.1克黃色固體。黃色固體溶解在200毫升異丙醇中并逐滴加入到溶于300毫升異丙醇的NaBH4(6.50克，0.17摩爾)溶液中。反應(yīng)物加熱到回流過夜。冷卻到室溫后，反應(yīng)物用稀釋的鹽酸溶液淬火并倒入水中。過濾收集黃色沉淀物，用水和乙醇洗滌并干燥，得到55.2克黃色粉狀純產(chǎn)物，兩步的產(chǎn)率為78％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.92-1.62(m，14H，烷基)，1.79-1.87(m，1H，烷基)，3.99(d，J＝5.7Hz，2H，OCH2)，7.14(d，J＝9.4Hz，2H)，7.17(s，2H，蒽1和5)，8.17(s，2H，蒽9和10)，13C NMR(CDCl3)11.19，14.10，23.10，24.07，29.18，30.72，39.44，70.48，104.58，120.85，124.09，128.71，129.06，131.30，156.22.M.p.60-62℃.FD-MSm/z 436(M+)。
實(shí)施例89，10-二溴-2，6-二(2-乙基己氧基)蒽(化合物8)的合成在150毫升DMF中加入化合物7(13.5克，0.031摩爾)并冷卻到0℃。在此懸浮液中加入溶于60毫升DMF的NBS(11.60克，0.065摩爾)。加入NBS后，反應(yīng)物變得澄清并轉(zhuǎn)為深綠色。反應(yīng)物在氮?dú)夥諊掠谑覝貢r(shí)攪拌過夜。反應(yīng)物倒入200毫升水中，并用二氯甲烷(3×300毫升)抽提?；旌嫌袡C(jī)相用水(3×100毫升)和鹽水(1×100毫升)徹底洗滌，并用硫酸鎂干燥。除去溶劑后，深棕色殘余物用己烷洗滌，收集黃綠色晶體。粗晶體用丙酮重結(jié)晶得到片狀黃綠色熒光產(chǎn)物。合并濾液并通過硅膠柱色譜用己烷作為洗脫劑純化。反應(yīng)總產(chǎn)物為5.5克，產(chǎn)率 30％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.93-1.70(m，14H，烷基)，1.81-1.89(m，1H，烷基)，3.12(d，J＝5.4Hz，2H，OCH2)，7.34(d，J＝9.2Hz，2H)，8.00(d，J＝9.2Hz，2H)，8.71(s，2H，蒽1和5)。13C NMR(CDCl3)11.12，14.10，23.08，23.93，29.15，30.52，39.88，72.76，107.74，117.02，125.27，129.51，129.75，130.12，152.87。M.p.103-105℃。FD-MSm/z 590(M+)。
聚合物的合成實(shí)施例9聚合物17的合成化合物5(0.73克，0.9毫摩爾)，化合物4(0.80克，0.9毫摩爾)和Aliquat336(0.050克，占化合物5的13摩爾％)溶解在4.5毫升的甲苯中。2M Na2CO3水溶液(1.5毫升，3.0毫摩爾)加入到此溶液中。反應(yīng)混合物用干燥的氮?dú)夤呐?5分鐘，接著加入催化劑四(三苯基膦)鈀(40毫克，占化合物5的3摩爾％)。反應(yīng)加熱劇烈回流24小時(shí)，加入少量的苯基亞硼酸用于溴基封端。反應(yīng)加熱13個(gè)小時(shí)，加入溴苯以封端亞硼酸酯基。反應(yīng)物再加熱6個(gè)小時(shí)，接著倒入60mL甲醇中。沉淀的聚合物用甲醇，稀釋的鹽酸溶液洗滌，干燥得到淺黃色聚合物0.82克，產(chǎn)率7％。接著聚合物在索格利特抽提器里用丙酮抽提過夜除掉寡聚物和殘留的催化劑。聚合物從氯仿到甲醇再沉淀三次得到最終聚合物0.80克。體積排阻色譜(SEC)(在THF中使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物)分析表明聚合物有9390的重均分子量和1.78的多分散度。熱分析表明聚合物有435℃的起始熱分解溫度，在435℃之前沒有觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例10聚合物20的合成按照制備聚合物17的步驟?；衔?(1.50克，1.85毫摩爾)，化合物2(1.10克，1.85毫摩爾)和Aliquat336(0.10克)溶解在9.5毫升的甲苯中。2M Na2CO3水溶液(3.1毫升，6.2毫摩爾)和催化劑四(三苯基膦)鈀(80毫克)加入到此溶液中。在聚合和純化后得到1.18克淺黃色聚合物。聚合物的重均分子量為8420，多分散度為1.59。熱分析表明聚合物有395℃的起始熱分解溫度，在395℃之前沒有觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例11聚合物4的合成按照制備聚合物17的步驟?；衔?(0.85克，1.05毫摩爾)，4，4’-二苯基二硼酸酯(0.36克，1.05毫摩爾)和Aliquat336(0.05克)溶解在5毫升甲苯中。2M Na2CO3水溶液(1.6毫升，3.2毫摩爾)和催化劑四(三苯基膦)鈀(36毫克)加入到此溶液中。在聚合和純化后得到0.30克淺黃色聚合物。
電致發(fā)光裝置的制造和性能實(shí)施例12符合本發(fā)明要求的電致發(fā)光裝置按照下面的方法構(gòu)建。有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)有單層的聚合物薄膜。
a)涂有銦-錫氧化物(ITO)的玻璃基材依次在商業(yè)洗滌劑中進(jìn)行超聲波清洗，用去離子水沖洗，在甲苯蒸氣中脫脂，暴露于紫外光和臭氧幾分鐘。
b)PEDOT水溶液(水中，1.3％，購自Bayer公司的Baytron P)在可控的旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)涂敷到ITO上，得到500埃的厚度。涂層在120℃的烘箱中烘烤20分鐘。
c)聚合物的甲苯溶液(30毫克，溶于30毫升溶劑中)用0.2μm的聚四氟乙烯濾器過濾。聚合物溶液接著在可控的旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)涂敷到PEDOT上。聚合物薄膜的厚度在500-700埃之間。
d)在聚合物薄膜的頂部沉積著厚2000埃的陰極層，由原子比為10∶1的Mg和Ag組成。
上面的順序完成了電致發(fā)光裝置的沉積。該裝置接著密封保存在干燥的手套式操作箱中，以隔絕周圍環(huán)境的影響。
圖4，5和6分別表明了聚合物17，20和4的吸收、發(fā)射、和PL譜。由聚合物17和20制造的裝置的EL譜如圖7所示。吸收和發(fā)射譜由稀釋的甲苯溶液獲得，光致發(fā)光譜(PL)由聚合物的固體薄膜獲得，電致發(fā)光譜(EL)由ITO(PEDOT)/聚合物/Mg∶Ag電致發(fā)光裝置獲得。
本發(fā)明的其它特征包括在下面。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
R1是取代基，可以是氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基；和X2是一個(gè)氮或碳原子。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中R1是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基；和X2是一個(gè)氮或碳原子。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中Ar3和Ar相同；R2和R3獨(dú)立地為氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基；和R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中Ar3和Ar相同；且R2和R3獨(dú)立地為氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基。電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子； 其中X是一個(gè)O或S原子； 其中p是0-2的整數(shù)；
其中X1是O原子或兩個(gè)氰基； 其中R1是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基； 或 電致發(fā)光裝置中Ar代表 其中X是一個(gè)O或S原子； 其中p是0-2的整數(shù)； 其中X1是O原子或兩個(gè)氰基； 其中R1是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基； 或
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光裝置，包括一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一個(gè)含有置于陽極和陰極之間的聚合物發(fā)光材料的發(fā)射層，聚合物發(fā)光材料包括基于二芳基蒽的共軛聚合物，具有下式的重復(fù)單元 其中Ar1，Ar2和Ar各自分別是6到40個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；或者Ar1，Ar2和Ar各自分別是4到40個(gè)碳原子的取代雜芳基或非取代雜芳基。
2.權(quán)利要求1的電致發(fā)光裝置，其中Ar1和Ar2各自代表 或 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
3.權(quán)利要求1的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子；并且m是1到3的整數(shù)。
4.權(quán)利要求2的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表 其中m是1到3的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
6.權(quán)利要求2的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表
7.權(quán)利要求1的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
8.權(quán)利要求2的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表
9.權(quán)利要求1的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表 其中R是取代基，包括氫、1-24個(gè)碳原子的烷基，或者6-28個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，或者4-40個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或氰基、硝基、氯、溴或氟原子。
10.權(quán)利要求2的電致發(fā)光裝置，其中Ar代表
全文摘要
一種電致發(fā)光裝置，包括一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一個(gè)含有置于陽極和陰極之間的聚合物發(fā)光材料的發(fā)射層，聚合物發(fā)光材料包括基于二芳基蒽的共軛聚合物，具有下式的重復(fù)單元其中Ar
文檔編號(hào)C09K11/06GK1407054SQ0214211
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者鄭世鶯, 石建民, K·M·韋斯 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司