分別 為二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺，加入量均為150mmol。采用氣相色譜分 析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮肟的收率及有機(jī)堿鹽酸鹽的質(zhì)量，并對(duì)各種有機(jī)堿鹽酸鹽 產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，表征結(jié)果如附圖2~7。
[0039] 表1不同有機(jī)堿對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響

[0042] 實(shí)施例8
[0043] 與實(shí)施例1的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，環(huán)己胺的加入量改變?yōu)?7.6mL，環(huán)己胺的物質(zhì)的量為66mmol，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑和反應(yīng)液，經(jīng)甲苯萃取分 離得到有機(jī)相，采用氣相色譜分析有機(jī)相組成;萃余水相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到 白色固體環(huán)己胺鹽酸鹽粗品12.2g(其中含有4. lg氯化銨）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0044] 實(shí)例9
[0045] 將TS-1鈦硅催化劑3.0g、氯化銨固體8.0g(150mmol)置于反應(yīng)器中，再加入水20mL (1111 · lmmol)、環(huán)己胺14.5mL( 125mmol)、環(huán)己酮6.4mL(62mmol)，攪拌升溫至70°C，再加入 質(zhì)量百分比濃度30%的雙氧水20mL(H2〇2為196mmol)，雙氧水滴加采用微量注射栗注入， 20mL/h(l小時(shí)滴加完畢），同時(shí)開始常壓反應(yīng)1.5h;離心分離催化劑和反應(yīng)液，經(jīng)甲苯萃取 分離得到有機(jī)相，采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮肟的收率為87.1 % ;萃余 水相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到白色固體環(huán)己胺鹽酸鹽粗品16.5g(其中約有1.3g氯 化銨），結(jié)果如表2。
[0046]表2環(huán)己胺的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0047]
[0048] 實(shí)例10
[0049] 與實(shí)施例1的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，環(huán)己胺的加入量改變?yōu)?18mL環(huán)己胺的物質(zhì)的量為157mmo 1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
[0050] 表3環(huán)己胺的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0051]
[0052] 實(shí)施例11
[0053] 與實(shí)施例9中合成環(huán)己酮肟過程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，氯 化銨的加入量分別改變?yōu)?.35g，氯化銨的物質(zhì)的量為lOOmmol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0054] 表4氯化銨的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0055]
[0056] 實(shí)施例12
[0057] 將TS-1鈦硅催化劑3.0g、氯化銨固體6.96g(130mmol)置于反應(yīng)器中，再加入水 20mL( 1111 · 1 mmol)、環(huán)己胺 14 · 5mL( 125mmol)、環(huán)己酬6 · 4mL(62mmol)，攬摔升溫至70°C，再 加入質(zhì)量百分比濃度30%的雙氧水20mL(H2〇 2為196mmol)，雙氧水滴加采用微量注射栗注 入，20mL/h(l小時(shí)滴加完畢），同時(shí)開始常壓反應(yīng)1.5h;離心分離催化劑和反應(yīng)液，經(jīng)甲苯萃 取分離得到有機(jī)相，采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮肟的收率為89.1 % ;萃 余水相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到白色固體環(huán)己胺鹽酸鹽粗品15.7g(其中約有 〇.26g氯化銨），結(jié)果如表5。
[0058] 實(shí)施例13
[0059] 與實(shí)施例9中合成環(huán)己酮肟過程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，氯 化銨的加入量改變?yōu)?3.4g，氯化銨的物質(zhì)的量分別為250mmol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
[0060] 表5氯化銨的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0061]
[0062] 實(shí)施例14~16
[0063] 與實(shí)施例12的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，水的加入量分別改變 為 10mL，25mL，35mL(水的物質(zhì)的量分別為 555.6謹(jǐn)〇1、1388.9111111〇1、1944.4111111〇1)。肟化反應(yīng) 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
[0064] 表6水的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響

[0067] 實(shí)施例17~19
[0068] 與實(shí)施例12的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化的反應(yīng)溫度分別改變?yōu)?0°C， 60°C，90°C。肟化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
[0069] 表7反應(yīng)溫度對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0071] 實(shí)施例20~22
[0072] 與實(shí)施例12的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化的反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)閘.Oh， 3. Oh，6. Oh。肟化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。
[0073] 表8反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0075] 實(shí)施例23~25
[0076] 與實(shí)施例12的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，雙氧水的加入量改變 為8. OmL，15. OmL，24. OmL(H2〇2摩爾量分別為78.4mmol，147mmol，235mmol)。肟化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如表9所示。
[0077] 表9雙氧水的加入量對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0079] 實(shí)施例26~28
[0080] 與實(shí)施例12的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，雙氧水的滴加速率改 變?yōu)?4.0mL/h，17.0mL/h，23.0mL/h。肟化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表10所示。
[0081 ]表10雙氧水的滴加速率對(duì)合成環(huán)己酮肟反應(yīng)的影響
[0082]
[0083] 實(shí)施例29~31
[0084] 與實(shí)施例12中的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是肟化反應(yīng)中，TS-1分子篩的加入 量分別改變?yōu)椹? 5g，2.0g，4.0g(TS-l在反應(yīng)體系中的重量百分含量分別為0.77 %，3.1 %， 6.2% )。肟化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表11所示。
[0085] 表11鈦娃分子篩TS-1的加入量對(duì)合成環(huán)己酮Η虧反應(yīng)的影響
[0087] 實(shí)施例32
[0088] 與實(shí)施例12中的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是加入的TS-1催化劑，是實(shí)施例12 中經(jīng)醇洗、水洗后，干燥、焙燒后的再生TS-1催化劑2.955g，以考察催化劑的重復(fù)使用性。萃 余水相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到白色固體環(huán)己胺鹽酸鹽17. lg。采用氣相色譜分析 有機(jī)相，定量計(jì)算環(huán)己酮肟的收率為87.7%。
[0089]由表1~11可知，本發(fā)明所述的一種分解氯化銨制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的 新方法，實(shí)質(zhì)是以氯化銨為氨化劑、雙氧水為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，構(gòu)建氯化銨、雙 氧水與環(huán)己酮"一鍋"合成有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的工藝過程。其中，環(huán)己酮肟合成過程 的適宜反應(yīng)條件為：物料配比氯化銨：有機(jī)堿：水：雙氧水：環(huán)己酮的摩爾比優(yōu)選為2.0~ 3.5:1.5~2.5:19.0~31.0:1.5~3.5:1，固體催化劑的質(zhì)量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.7 ~6.2% ;雙氧水溶液滴加時(shí)間為0.8~1.2h，反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5~5h。在 上述適宜反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的收率接近90%，且固體催化劑TS-1分子篩可以回收循環(huán) 使用。
[0090]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征為包括以下步 驟： 將鈦硅分子篩催化劑、氯化銨固體置于反應(yīng)器中，再加入水、有機(jī)堿、環(huán)己酮，攪拌升溫 至40~90°C，滴加雙氧水溶液，同時(shí)常壓反應(yīng)1~6 h;離心分離催化劑和反應(yīng)液，離心分離所 得的反應(yīng)液，經(jīng)萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相再經(jīng)減壓蒸餾，即可得到白色固體環(huán)己酮肟 產(chǎn)物;萃余相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到有機(jī)堿鹽酸鹽； 其中，物料配比為摩爾比氯化銨:有機(jī)堿:水:雙氧水:環(huán)己酮為1.5~4.5:1.0~2.5:9.0~ 31.4:1.3~3.8:1，固體催化劑的質(zhì)量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.7~6.2%;雙氧水溶液滴加 時(shí)間為0.5~1.5 h。2. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的鈦娃分子篩催化劑具體為TS-1分子篩。3. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的有機(jī)堿具體為環(huán)己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。4. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的萃取分離中的萃取劑為甲苯。5. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~80 °C。6. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5~5 h。7. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的氯化銨:有機(jī)堿:水:雙氧水:環(huán)己酮的摩爾比優(yōu)選為2.0~3.5 : 1.5~2.5 : 19.0~ 31·0 : 1·5~3·5:1〇8. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的固體催化劑質(zhì)量優(yōu)選為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1. 〇~5.5%。9. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的雙氧水溶液滴加時(shí)間優(yōu)選為0.8~1.2 h。10. 如權(quán)利要求1所述的分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，其特征 為所述的離心分離后還包括以下步驟:所得的催化劑經(jīng)醇洗、水洗后，80°C真空干燥12 h， 500°C馬弗爐焙燒4 h，作為下一循環(huán)中的催化劑使用。
【專利摘要】本發(fā)明為一種分解氯化銨同時(shí)制備有機(jī)堿鹽酸鹽和環(huán)己酮肟的方法，該方法包括以下步驟：將鈦硅分子篩催化劑、氯化銨固體置于反應(yīng)器中，再加入有機(jī)堿、環(huán)己酮，攪拌升溫至40~90℃，再滴加雙氧水溶液，常壓反應(yīng)1~6h；離心分離催化劑和反應(yīng)液，離心分離所得的反應(yīng)液，經(jīng)萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相再經(jīng)減壓蒸餾，即可得到白色固體環(huán)己酮肟產(chǎn)物；萃余相減壓蒸餾后，洗滌干燥后即可得到有機(jī)堿鹽酸鹽。所述的有機(jī)堿具體為環(huán)己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。本發(fā)明通過直接合成環(huán)己酮肟和有機(jī)堿鹽酸鹽的催化反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)了氯化銨分子中N元素與Cl元素的同時(shí)利用。
【IPC分類】C07C211/10, C07C209/68, C07C211/05, C07C215/08, C07C251/44, C07C211/35, C07C211/04, C07C249/04
【公開號(hào)】CN105503648
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510995088
【發(fā)明人】王延吉, 徐元媛, 張東升, 李志會(huì), 孔令凱, 王淑芳, 趙新強(qiáng)
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月25日