包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法及其用圖
【專利說(shuō)明】包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法及其 用途
[0001 ] 本發(fā)明涉及包含亞氨代噁二嗪二酮（Iminooxadiazindion)基團(tuán)的多異氰酸酯的 制備方法，其中使至少一種單體二-和/或三異氰酸酯在下述物質(zhì)存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑(A)，其具有在18°C_30°C下小于4.0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選不同于A的另外的添加劑。
[0002] 本發(fā)明還涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的反應(yīng)體系，以 及具有在18°C_30°C下小于4.0的相對(duì)介電常數(shù)的添加劑(A)在通過(guò)催化改性單體二-和/ 或三異氰酸酯制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯中的用途。
[0003] 異氰酸酯的低聚或聚合，這里統(tǒng)稱為改性，是長(zhǎng)期已知的。如果改性的多異氰酸酯 不含NC0基團(tuán)，其任選也可被封端劑暫時(shí)失活，則其是用于制備大量聚氨酯塑料和涂料的特 別高價(jià)值的起始材料。
[0004] 已確立了一系列用于異氰酸改性的工業(yè)方法，其中，通常通過(guò)加入催化劑使待改 性的異氰酸酯反應(yīng)，隨后，如果該待改性的異氰酸酯達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化度，則通過(guò)合適的措 施使其失效(失活或分離），并且通常將得到的多異氰酸酯與未反應(yīng)的單體分離。對(duì)現(xiàn)有技 術(shù)方法的綜述可見(jiàn)于H. J. Laas等人，J. Prakt. Chem. 1994，336，185頁(yè)及以后幾頁(yè)。
[0005] 尤其在 EP 962 455 Al, EP 962 454 Al, EP 896 009 Al, EP 798 299 Al, EP 447 074 Al, EP 379 914 Al, EP 339 396 Al, EP 315 692 Al, EP 295 926 A1和EP 235 388 A1中描述了異氰酸酯改性的一種特殊形式，其在工藝產(chǎn)物中除了長(zhǎng)期已知的異氰 脲酸酯結(jié)構(gòu)(對(duì)稱的異氰酸酯三聚物，迄今經(jīng)常僅簡(jiǎn)稱為"三聚物"）而外還產(chǎn)生具有高比例 的亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)（不對(duì)稱的異氰酸酯三聚物）的產(chǎn)物。尤其發(fā)現(xiàn)（氫多）氟化物 ((Hydrogenpoly) fluoride)適合作為用于此的催化劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)的已知方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，基于對(duì)稱的（異氰脲酸酯）和不對(duì)稱的三聚物 (亞氨代噁二嗪二酮）的總和計(jì)，工藝產(chǎn)物中的亞氨代噁二嗪二酮比例僅為約50%，并且在更 高的單體轉(zhuǎn)化率時(shí)該比例進(jìn)一步下降。
[0007] 盡管可通過(guò)提高催化劑中的"HF比例"，即在從簡(jiǎn)單的氟化物(其通常不是長(zhǎng)期穩(wěn) 定的，并且甚至在沒(méi)有從外部添加 HF的情況下逐漸轉(zhuǎn)化成二氟化物形式)轉(zhuǎn)化成二氟化物、 三氟化物等時(shí)，影響工藝產(chǎn)物中的亞氨代噁二嗪二酮比例向希望的方向發(fā)展，但是，該過(guò)程 具有弊大于利的缺點(diǎn)（工藝廢氣中較高的HF比例，必須將其復(fù)雜地中和，催化劑溶液更高的 腐蝕性等）。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供制備包含高亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)含量的多異氰 酸酯的方法，其不具有前述缺點(diǎn)：與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法可得到的產(chǎn)物相比，該工藝產(chǎn) 物應(yīng)具有更高的亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的比例而未提高催化劑中的"HF比例"。
[0009] 所述目的通過(guò)制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法得以實(shí)現(xiàn)，在 該方法中使至少一種單體二-和/或三異氰酸酯在下述物質(zhì)存在下低聚： a)至少一種催化劑， 13)至少一種添加劑以），其具有在18°030°(3下小于4.0的相對(duì)介電常數(shù)， c)任選不同于A的另外的添加劑。
[0010]在本發(fā)明范圍內(nèi)，在18°C_30°C下的相對(duì)介電常數(shù)通過(guò)在50 Hz測(cè)量頻率下的用一 方面物質(zhì)和另一方面真空作為電介質(zhì)的電容的容量之比來(lái)確定。其可通過(guò)眾所周知的下述 關(guān)系來(lái)表示：
其中，k是相對(duì)介電常數(shù)，ε是測(cè)量的物質(zhì)的介電常數(shù)，Μ是電場(chǎng)常數(shù)。在此，所提及的 18°C_30°C的溫度范圍表示，在該范圍內(nèi)的任意溫度下，該物質(zhì)均具有給定的相對(duì)介電常 數(shù)。例如，如果一種添加劑在30°C具有的相對(duì)介電常數(shù)為3.0,而在20°C具有高于例如4.0的 相對(duì)介電常數(shù)，則該添加劑不滿足本發(fā)明的在18°C_30°C下的相對(duì)介電常數(shù)小于4.0的定 義。同樣地，這類似地適用于在下文中定義的相對(duì)介電常數(shù)的優(yōu)選范圍。
[0011]下表給出了多種物質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)的典型值的概覽，分別在50 Hz下測(cè)量：
[0012]在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，作為添加劑(A)可使用直鏈或支鏈的脂族、脂環(huán)族和/或 芳脂族C4-C30-烷烴，特別是(：5-(：3()-烷烴，或者它們的混合物。因此，添加劑(A)尤其選自直 鏈、支鏈或環(huán)狀的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四 烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十 四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷和它們的混合物。
[0013] 在前文中提及的現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)不能推斷出現(xiàn)有技術(shù)中用于形成亞氨代噁二嗪 二酮的優(yōu)選催化劑在上述添加劑的存在下造成工藝產(chǎn)物中亞氨代噁二嗪二酮比例的顯著 提高，特別是在單體轉(zhuǎn)化率提高時(shí)。
[0014] 在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，添加劑(A)具有的相對(duì)介電常數(shù)為在18°C_ 30°C下最高3.5，優(yōu)選最高3.0，特別優(yōu)選最高2.8或甚至最高2.5。
[0015] 在本發(fā)明的方法中，添加劑的用量可在寬的范圍內(nèi)改變。其優(yōu)選為待改性單體二-和/或三異氰酸酯的質(zhì)量的1-50重量％，特別優(yōu)選2-30重量％，非常特別優(yōu)選2-20重量％。技術(shù) 上有利的當(dāng)然是盡可能低的添加劑量，以一方面使多異氰酸酯樹(shù)脂的空時(shí)產(chǎn)率增高并使催 化劑需求變低。但是，即使在添加20%異二十烷的情況下，對(duì)催化劑的額外需求仍完全在技 術(shù)可接受的范圍內(nèi)，而在所產(chǎn)生的多異氰酸酯樹(shù)脂中的亞氨代噁二嗪二酮比例明顯提高_(dá) 尤其是甚至在較高的單體轉(zhuǎn)化率的情況下并未如無(wú)添加劑那樣極大下降。
[0016] 因此，用本發(fā)明的改性方法可以以簡(jiǎn)單的方式獲得改進(jìn)的用于制備包含高含量亞 氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法。
[0017] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，將添加劑(A)與一種或多種待改性的單體混合。 在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，將添加劑(A)在與催化劑接觸前添加到單體二-和/或三 異氰酸酯中。
[0018] 在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，原則上可以使用所有已知的異氰酸酯。優(yōu)選使用具有脂 族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二-和/或三異氰酸酯，單獨(dú)地或以彼 此任意的混合物的形式。在此，以何種方法制備前述(多）異氰酸酯，即使用或不使用光氣是 無(wú)關(guān)緊要的。尤其可提及下述物質(zhì)供以使用:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二異氛酸酯、2，4，4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、2，2，4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯 (MCI)、異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)苯（XDI)、1，3-和1， 4_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷（H6XDI)、2,4-和2,6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、雙(4-異氰酸 根合苯基）甲烷（4,4'MDI)、4-異氰酸根合苯基-2-異氰酸根合苯基甲烷（2,4'MDI)和可通 過(guò)甲醛-苯胺-縮聚和隨后生成的（多)胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的（多）異氰酸酯(聚合的MDI)得到的多 環(huán)產(chǎn)物。優(yōu)選使用脂族二-和/或三異氰酸酯，特別優(yōu)選脂族二異氰酸酯。非常特別優(yōu)選使用 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2,4,4_三甲基-1，6-己烷二異氰 酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯和/或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯， 還更優(yōu)選HDI。
[0019] 作為催