至以上溶液并且攪拌10-15min。向該溶液添加溶解于乙醇（15ml)的2-茚 硼酸(6.71g，0.041摩爾），隨后添加碳酸鈉水溶液(2M，15ml)。將反應(yīng)混合物加熱至80°C并 且攪拌24小時(shí)。將其冷卻并且使用二氯甲烷(DCM;5x 50ml)萃取。然后用水(2x 50ml)萃取 DCM部分，用硫酸鈉干燥，并且濃縮。通過(guò)柱色譜法，通過(guò)連續(xù)使用己烷作為洗脫劑洗脫來(lái)純 化粗制化合物。產(chǎn)量30 %。
[0099] 實(shí)施例3合成1,8-萘-雙(2-茚基)ZrCl2
[0100] 路線 3
[0101]
[0102]鋯配合物的合成顯示在路線3中。將萘配體溶解于四氫呋喃（THF，3.5g，0.0098摩 爾，70ml THF)。將溶液冷卻至-78°C。通過(guò)使用注射器，非常緩慢地向冷卻的溶液滴加丁基 鋰(BuLi，7.8ml(己烷中2.5M)0.0196摩爾）。溶液變?yōu)樯罴t色。在添加 BuLi之后，在-78°C下 繼續(xù)攪拌30min并且然后在室溫下繼續(xù)攪拌5h。
[0103] 將氯化鋯（5gm，0.0098摩爾）至另一圓底燒瓶中。將固體冷卻至-78°C。滴加 THF (50ml)。添加之后，將陰離子溶液轉(zhuǎn)移至使用套管安裝至該燒瓶的滴液漏斗。將溶液緩慢添 加至氯化鋯溶液。在添加完成之后，將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜并且隨后在40°C下攪拌3h。
[0104] 然后過(guò)濾溶液并且添加過(guò)量的二乙基醚。將溶液置于冰箱中并且冷過(guò)濾。由甲苯 重結(jié)晶所得到的產(chǎn)物。產(chǎn)量(收率）：1.4g(28 % )。
[0105] 實(shí)施例4制備載體中的茂金屬配合物
[0106] 將實(shí)施例3中制備的茂金屬配合物溶解于甲苯并且與甲苯中10 %的ΜΑ0混合(A1: Zr比例為100:1)。將活化催化劑的溶液與5g干燥二氧化硅Grace955混合(Zr %的約0.24)。 使用真空干燥混合物以得到負(fù)載型催化劑。
[0107] 實(shí)施例5聚合
[0108] 通過(guò)使用如下聚合條件進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器是兩升高壓釜容器，在聚合反應(yīng)之 前，在氮的連續(xù)吹掃下，在130°C下加熱所述反應(yīng)器60分鐘。在將高壓釜冷卻至85°C之后，將 1升的異戊烷引入到反應(yīng)器中，并且然后使用3巴的氫氣使反應(yīng)器加壓，隨后使用乙烯將反 應(yīng)器加壓至最高20巴。然后借助催化劑注射栗將3ml的三異丁基鋁(TIBAL)/胺助催化劑（1M 溶液)注入反應(yīng)器中。隨后將固體茂金屬催化劑（l〇〇mg)注入20ml的異戊烷溶劑中。將反應(yīng) 器溫度升高至88°C。使乙烯聚合進(jìn)行60分鐘;連續(xù)供應(yīng)乙烯以將總反應(yīng)器壓力維持在20巴。 在進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)的情況下，將l〇〇ml的1-己烯引入至反應(yīng)器中，然后使用乙烯使反應(yīng)器加 壓。在使用1-己烯的情況下，未將氫氣進(jìn)料至反應(yīng)器。
[0109] 負(fù)載型1，8_萘-雙(2-茚基)ZrCl2催化劑對(duì)于乙烯均聚的催化活性的初步調(diào)查顯 示出實(shí)施例4中制備的催化劑產(chǎn)生了 4000gPE/gCat/h，如表1中所描述的，其等于2.07kgPE/ mmol Zr/h。發(fā)現(xiàn)萘催化劑對(duì)于乙烯聚合的活性幾乎等于2,2'雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl2催化劑 (4200gPE/gCat/h)，如表1中所描述的。還觀察到使用萘催化劑的均聚反應(yīng)是高度放熱的。 催化劑具有高初始活性。該高初始活性使得催化劑體系非常適合于以短停留時(shí)間和較小的 聚合反應(yīng)器制備聚乙烯。負(fù)載型催化劑的活性出人預(yù)料地大大高于就均相催化劑所報(bào)道的 活性（lkg PE/mmol Zr/h/巴），例如描述于Angew.Chem. Int.Ed.2007,46,4905-4908中的。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑還非常適合于乙烯與α-烯烴的共聚。表2描述了乙烯和1-己 烯的共聚數(shù)據(jù)。使用均相1，8_萘-雙(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-雙(2-茚基)HfCl2進(jìn)行的實(shí)驗(yàn) 顯示了LLDTO的共聚單體的支鏈/1000個(gè)C原子的提高，即，相比于2,2'雙（2-茚基）聯(lián)苯 ZrCl2提高了約20 %-40 %，如表2中所匯總的。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑顯示出MWD相對(duì)于2，2 '雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl2得到提高，如表 1中所匯總的。密度從2,2'雙（2-茚基）聯(lián)苯ZrCl 2(W02013/091836和W02013/091837)所產(chǎn)生 的0.9398g/cm3分別降低至1，8_萘-雙(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-雙(2-茚基)HfCl2所產(chǎn)生的 0.9314和0.9335g/cm 3，這表明由本發(fā)明的催化劑所制備的LLDPE提高了其機(jī)械性質(zhì)，例如， 落鏢沖擊(dart impact)、耐穿刺性(puncture resistance)。此外，未負(fù)載型1,8-萘-雙(2-茚基)ZrCl2相比于未負(fù)載型2,2'雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl 2和1，8_萘-雙(2-茚基)ZrCl2催化劑 顯示出更高活性。
[0112] 表1:就負(fù)載型1，8_萘-雙(2-茚基)ZrCl2和2,2'雙(2-茚基）聯(lián)苯ZrCl 2而言的乙烯 均聚
[0113]
[0114] 表2:就未負(fù)載型1，8-萘-雙(2-茚基)ZrCl2、1，8-萘-雙(2-茚基)Hf Cl2和2，2 '雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl2而言的乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚
[0115]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 根據(jù)式(1)的茂金屬配合物，其中 M為金屬，選自來(lái)自元素周期體系第3、4、5或6族的過(guò)渡金屬或鑭系元素， Q為M的陰離子配體， k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于M的價(jià)態(tài)減2， Z1^2J3和Z4相同或不同并且可以選自氫和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，并且鄰近的取代 基Z可以與它們所結(jié)合的Cp環(huán)的碳原子一起形成環(huán)體系，并且其中所述茂金屬配合物任選 地固定化在載體上，例外是未負(fù)載型1，8_萘-橋連雙(茚基)ZrCl 2配合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的茂金屬配合物，其中所述茂金屬配合物是根據(jù)式Ia的茂金屬配合 物，并且其中M選自來(lái)自元素周期體系第3、4、5或6族的過(guò)渡金屬或鑭系元素;Q為M的陰離 子配體;k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于M的價(jià)態(tài)減2,并且其中所述茂金屬配合物任選地固定化 在載體上，例外是未負(fù)載型1，8_萘-橋連雙(茚基)ZrCl 2配合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的茂金屬配合物，其中M選自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更優(yōu)選選自Ti、Zr 和Hf，最優(yōu)選該金屬為Zr。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的茂金屬配合物，其中Q為Cl或甲基基團(tuán)。5. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的茂金屬配合物的組合物，其中所述茂金屬配合物 存在于載體上。6. 用于制備烯烴聚合物的方法，其通過(guò)在權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的茂金屬配合物的存 在下或在權(quán)利要求5的組合物和助催化劑的存在下聚合一種或多種烯烴進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種烯烴為乙烯。8. 根據(jù)權(quán)利要求6-7中任一項(xiàng)的方法，其中存在有機(jī)基鋁配合物。9. 聚乙烯，其通過(guò)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法獲得或能夠獲得。10.通過(guò)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法制備的聚乙烯用于制備制品的用途。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及根據(jù)式(1)的茂金屬配合物，其中M為金屬，選自來(lái)自元素周期體系第3、4、5或6族的過(guò)渡金屬或鑭系元素，Q為M的陰離子配體，k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于M的價(jià)態(tài)減2，Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同并且可以選自氫和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，并且鄰近的取代基Z可以與它們所結(jié)合的Cp環(huán)的碳原子一起形成環(huán)體系。
【IPC分類(lèi)】C07C13/465, C07F17/00, C08F10/00, C08L23/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105492451
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480047227
【發(fā)明人】N·?？ㄌm, P·S·辛格, S·謝蒂, G·錢(qián)德拉, H·阿爾-沙瑪里, A·H·阿爾-漢邁迪, E·J·妮薩庫(kù)瑪, P·J·納德卡尼
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年8月29日
【公告號(hào)】EP3039028A1, US20160208025, WO2015028595A1