具有高時(shí)空收率的丙烯酸制備方法
【專利說(shuō)明】具有高時(shí)空收率的丙烯酸制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲醛與乙酸的反應(yīng)制備丙烯酸的方法。
[0002] 目前，在工業(yè)規(guī)模上制備丙烯酸基本上是通過(guò)丙烯的非均相催化的二階段 (two-stage)部分氧化進(jìn)行的（參見，例如DE-A 103 36 386)。
[0003] 此方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其具有相對(duì)高的基于轉(zhuǎn)化的丙烯的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
[0004] 目前，在工業(yè)規(guī)模上制備丙烯基本上是由礦物油或含丙烷的天然氣開始。然而，考 慮到礦物油和天然氣的化石資源的可預(yù)見的短缺，未來(lái)將需要由可替換的和/或可再生的 原材料制備丙烯酸的方法。
[0005] 由乙酸和甲醛制備丙烯酸是現(xiàn)有技術(shù)。此方法有益的一個(gè)原因是甲醛可通過(guò)甲醇 的部分氧化得到。原則上，甲醇可通過(guò)來(lái)自所有含碳的化石基材料和所有含碳的可再生原 材料的合成氣（由一氧化碳和分子氫組成的混合氣）制備。
[0006] US 2012/0071688 Al公開了一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，所述方法包括 多個(gè)工藝步驟。在一個(gè)工藝步驟中，甲醇與分子氧反應(yīng)生成甲醛。在另一個(gè)工藝步驟中，甲 醛與乙酸反應(yīng)生成丙烯酸，開始獲得的丙烯酸作為產(chǎn)物氣體混合物的一部分。在又一個(gè)工 藝步驟中，將產(chǎn)物氣體混合物分成至少三股氣體料流，一股氣體料流主要由乙酸組成并作 為反應(yīng)物再循環(huán)進(jìn)入該工藝中，另一股氣體料流主要由丙烯酸組成。
[0007] WO 2013/028356公開了一種制備不飽和酸如丙烯酸或其酯（丙烯酸烷基酯）的方 法，其中烷基羧酸與烯基化（alkylenating)試劑（如甲烯基化（methylenating)試劑）在 適合于制備不飽和酸或丙烯酸酯的條件下接觸。在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于烯基化試劑計(jì)， 使用過(guò)量的摩爾量的烷基羧酸，而在另一些實(shí)施方案中，使用不足摩爾量的烷基羧酸。在實(shí) 施例中，包含9. 1 %乙酸和17. 3 %甲醛的氣體通過(guò)焦磷酸鈦催化劑轉(zhuǎn)化，在370°C下，獲得 的時(shí)空收率最高達(dá)57. 3g丙烯酸酯（丙烯酸和甲基丙烯酸酯）每升所使用的催化劑每小 時(shí)。
[0008] 歐洲專利EP 0 958 272公開了一種制備α，β-不飽和羧酸的方法，其包括使甲 醛或甲醛源與包含鈮的氧化物的羧酸或羧酸酐接觸。實(shí)施例描述了在每小時(shí)220_〇1氮?dú)?的存在下每小時(shí)15. 5mmol甲酸與每小時(shí)72. 2mmol丙酸在3bar壓力下的反應(yīng)。
[0009] 美國(guó)專利4, 165, 438公開了一種制備丙烯酸及其酯的方法，其中在催化劑的存在 下，共反應(yīng)物（甲醛和低級(jí)烷基羧酸或其低級(jí)烷基酯）在約300°C至500°C下在氣相中轉(zhuǎn) 化。催化劑主要由正磷酸釩組成，該正磷酸釩具有的內(nèi)表面積為約10至約50m 2/g且具有 的P/V原子比為1:1至1.5:1。在實(shí)施例中，將由乙酸、甲醛和水（摩爾比為10:1:2. 8)組 成的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化。
[0010] Journal of Catalysis, 1987, 107, 201-208 描述了一些實(shí)驗(yàn)，其中使用 V2O5-P2O5 催化劑檢驗(yàn)了丙烯酸由甲醛和乙酸的形成在325°C下在大氣壓力下隨存在于氣體流中的反 應(yīng)物濃度的變化。已發(fā)現(xiàn)，只有在甲醛的濃度達(dá)2摩爾％時(shí)，在包含7. 26摩爾％的乙酸的 氣體流中的丙烯酸的形成才會(huì)升高。只有在乙酸的濃度達(dá)7摩爾％時(shí)，在包含2. 85摩爾％ 甲醛的氣體流中基于使用的甲醛量計(jì)的丙烯酸收率才會(huì)提高。
[0011] 使用丙酸代替乙酸的類似實(shí)驗(yàn)記載于Journal of Catalysis, 1988, 36, 221-230 中。在包含I.O或2.5摩爾％的甲醛的氣體流中，只有丙酸的濃度達(dá)約5摩爾％時(shí)，在260 °C 下甲基丙烯酸的形成才會(huì)提高。只有在甲醛的濃度達(dá)2摩爾％時(shí)，在包含6. 5摩爾％的丙 酸的氣體流中基于使用的甲醛量計(jì)的甲基丙烯酸收率才會(huì)提高。
[0012] 催化劑在烷基羧酸與甲醛的反應(yīng)中逐漸失活?，F(xiàn)認(rèn)為（參見，例如 J.A. Moulijn, Applied Catalysis A 2001，212, 3-16)，含碳沉積物的形成在催化劑的失活 中發(fā)揮了重要作用。含碳沉積物的形成取決于反應(yīng)條件，例如溫度和反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓。 其通過(guò)反應(yīng)如有機(jī)反應(yīng)物或產(chǎn)物的不想要的聚合反應(yīng)和脫氫反應(yīng)引起。這些反應(yīng)導(dǎo)致在催 化劑的表面上形成高含碳材料，其使活性位點(diǎn)難以接近并因而使催化劑失活。高濃度的有 機(jī)反應(yīng)氣體組分通常促進(jìn)含碳沉積物的形成。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)的其他缺點(diǎn)是丙烯酸的過(guò)低的時(shí)空收率，并且這些縮合產(chǎn)物的時(shí)空收率 隨著工藝持續(xù)時(shí)間的增加而明顯降低。
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備丙烯酸的方法，其不具有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺 點(diǎn)。更具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種確保方法產(chǎn)物的高時(shí)空收率的方法。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是設(shè)置該工藝以使其即使在延長(zhǎng)工藝持續(xù)時(shí)間之后仍能獲得高的時(shí)空收率。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)，時(shí)空收率可通過(guò)增加反應(yīng)物的分壓而顯著增加。這在上述現(xiàn)有技術(shù)的 基礎(chǔ)上看來(lái)是特別令人意外的（Journal of Catalysis, 1987, 107, 201-208, Journal of Catalysis, 1988, 36, 221-230)〇
[0016] 還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)物的高分壓下，即使在延長(zhǎng)了工藝持續(xù)時(shí)間之后時(shí)空 收率仍然很高，即，抑制了時(shí)空收率的減小。
[0017] 此目的通過(guò)一種用于制備丙烯酸的方法實(shí)現(xiàn)，其中使反應(yīng)氣與固體縮合催化劑接 觸以得到包含丙烯酸的產(chǎn)物，所述反應(yīng)氣包含氣態(tài)甲醛源和氣態(tài)乙酸，其中甲醛源（以甲 醛當(dāng)量計(jì)）的分壓為至少85mbar，并且其中乙酸與甲醛源（以甲醛當(dāng)量計(jì)）的摩爾比為至 少1〇
[0018] 此文件中所有的壓力數(shù)值皆指絕對(duì)壓力。
[0019] 反應(yīng)氣中甲醛源（以甲醛當(dāng)量計(jì)）的分壓優(yōu)選為至少lOOmbar，更優(yōu)選至少 120mbar且最優(yōu)選至少135mbar。表述"以甲醛當(dāng)量計(jì)"指的是實(shí)際或理論狀態(tài)中由甲醛源 釋出的甲醛分子的理論最大值。例如，反應(yīng)氣中的三氧雜環(huán)己烷的體積分?jǐn)?shù)乘以3并乘以 反應(yīng)氣體的總壓力以得到以甲醛當(dāng)量計(jì)的分壓。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以甲醛當(dāng)量計(jì)，甲醛源的分壓與反應(yīng)氣體的總壓力之 比為0. 1至0. 5,優(yōu)選0. 1至0. 3,更優(yōu)選0. 11至0. 2且最優(yōu)選0. 12至0. 17。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙酸的分壓與反應(yīng)氣的總壓力之比為0. 5至0. 9,優(yōu)選 0. 6 至 0. 85。
[0022] 反應(yīng)氣可包含至少一種惰性稀釋氣體，尤其是除了水蒸氣之外的惰性稀釋氣體。 惰性稀釋氣體的分壓與反應(yīng)氣體的總壓力之比最高可達(dá)〇. 5,優(yōu)選最高達(dá)0. 4且更優(yōu)選最 高達(dá)0. 3。惰性稀釋氣體應(yīng)理解為意指為在本發(fā)明的方法中存在的條件下表現(xiàn)為惰性的 氣體。本發(fā)明方法中任何單獨(dú)的惰性反應(yīng)氣組分以化學(xué)上未改變的方式保存至大于95摩 爾％的程度，優(yōu)選至大于97摩爾％的程度，或至大于98摩爾％的程度，或至大于99摩爾％ 的程度。惰性稀釋氣體的實(shí)例為N 2、C02、H2O和稀有氣體如Ar，以及前述氣體的混合物。所 使用的惰性稀釋氣體優(yōu)選為分子氮。適當(dāng)?shù)?，分子氮占除水蒸氣之外的惰性稀釋氣體的60 至100體積％，優(yōu)選80至100體積％且更優(yōu)選至少90至100體積％。
[0023] 在具體的實(shí)施方案中，除水蒸氣之外，反應(yīng)氣不包含任何惰性稀釋氣體。
[0024] 在甲醛和乙酸生成丙烯酸的反應(yīng)中，釋放出水（縮合反應(yīng)）。水蒸氣作為惰性稀釋 氣體發(fā)揮了特殊的作用。其作為縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物獲得。水也存在于下文中提到的一些甲 醛源中并可作為水蒸氣隨所述甲醛源引入至工藝中。水也可作為乙酸中的雜質(zhì)存在，在乙 酸汽化之后，其可以以水蒸氣的形式引入至工藝中。水蒸氣通常損害所需的縮合反應(yīng)。水 蒸氣的分壓與反應(yīng)氣的總壓力之比優(yōu)選為〇至〇. 2,更優(yōu)選0至0. 15且尤其優(yōu)選0至0. 1。
[0025] 反應(yīng)氣可包含至少一種在標(biāo)準(zhǔn)條件（20°C，1013mbar)下主要為固態(tài)的反應(yīng)氣組 分，為"固態(tài)反應(yīng)氣組分"的形式（例如，下文描述的一些甲醛源，如三氧雜環(huán)己烷）。反應(yīng)氣 還可包含至少一種在標(biāo)準(zhǔn)條件下主要為液態(tài)的反應(yīng)氣組分，作為"液態(tài)反應(yīng)氣組分"。反應(yīng) 氣還可包含在標(biāo)準(zhǔn)條件下主要為氣態(tài)的反應(yīng)氣組分，作為"氣態(tài)反應(yīng)氣組分"（例如甲醛）。
[0026] 反應(yīng)氣的制備可包括非氣態(tài)反應(yīng)氣組分向氣相的轉(zhuǎn)化以及所有反應(yīng)氣組分的結(jié) 合。向氣相的轉(zhuǎn)化以及結(jié)合可以以任意所需的順序進(jìn)行。至少一種氣態(tài)反應(yīng)氣組分和/或 固態(tài)反應(yīng)氣組分還可首先被至少部分地吸收在至少一種液態(tài)反應(yīng)氣組分中，然后與液態(tài)反 應(yīng)氣組分一起轉(zhuǎn)化為氣相。
[0027] 向氣相的轉(zhuǎn)化通過(guò)汽化進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)提供熱和/或降低壓力進(jìn)行?？蓪⒎菤鈶B(tài) 反應(yīng)氣組分引入至氣態(tài)反應(yīng)氣組分中以促進(jìn)非氣態(tài)反應(yīng)氣組分的汽化。優(yōu)選的是，將包含 至少一種液態(tài)反應(yīng)氣組分且可包含其他反應(yīng)氣組分的溶液初始進(jìn)料至貯存容器中，并例如 借助于栗以所需的體積流率將初始進(jìn)料的溶液輸送至預(yù)熱過(guò)的反應(yīng)氣組分的氣體流中。初 始進(jìn)料溶液可與預(yù)熱過(guò)的反應(yīng)氣組分的氣體流在例如汽化器盤管中結(jié)合。
[0028] 在反應(yīng)氣的制備中，應(yīng)特別確保下文提及的一些甲醛源在標(biāo)準(zhǔn)條件下為液態(tài)、固 態(tài)和/或氣態(tài)形式。根據(jù)所選擇的甲醛源，甲醛可在轉(zhuǎn)化為氣相之前和/或之后從甲醛源 釋放。
[0029] 催化劑可采取流化床的形式。催化劑優(yōu)選采取固定床的形式。
[0030] 優(yōu)選地，將催化劑放置在反應(yīng)區(qū)中。反應(yīng)區(qū)可放置在具有至少一個(gè)一級(jí)空間和至 少一個(gè)二級(jí)空間的熱交換器反應(yīng)器中。一級(jí)空間和二級(jí)空間通過(guò)分隔壁（dividing wall) 彼此分開。一級(jí)空間包括至少放置有催化劑的反應(yīng)區(qū)。流動(dòng)性熱載體流過(guò)二級(jí)空間。熱通 過(guò)為了監(jiān)測(cè)和控制與（加熱反應(yīng)區(qū)的）催化劑接觸的反應(yīng)氣的溫度而設(shè)的分隔壁而交換。
[0031] 此外，反應(yīng)區(qū)可設(shè)置在絕熱反應(yīng)器中。在絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)熱不借助分隔壁通過(guò) 與熱載體（例如流動(dòng)性熱載體）進(jìn)行熱接觸移除，而是主要保留在反應(yīng)區(qū)。由于絕熱性，在 放熱反應(yīng)中反應(yīng)氣或產(chǎn)物氣的溫度沿反應(yīng)器的長(zhǎng)度增