新型過渡金屬配合物、它們的制備和用圖
【專利說明】新型過渡金屬配合物、它們的制備和用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新型過渡金屬配合物以及新型過渡金屬配合物催化劑、它們的制備和 它們的用途，特別是用于復(fù)分解或氫化反應(yīng)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 復(fù)分解反應(yīng)，例如，以閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)、開環(huán)復(fù)分解（ROM)、開 環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)、環(huán)狀二烯復(fù)分解聚合（ADMET)、自身復(fù)分解、烯類與炔類的反應(yīng)（烯 炔反應(yīng)）、炔烴類聚合以及羰基類的烯烴化作用的形式廣泛用于化學(xué)合成中。復(fù)分解反應(yīng)， 例如被用于烯烴類的合成、用于降冰片烯衍生物的開環(huán)聚合、用于不飽和聚合物的解聚以 及用于遙爪聚合物的合成。
[0004] 除其他之外，從W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中多種復(fù)分解催化劑是已知的。 它們經(jīng)常具有以下通用結(jié)構(gòu)：
[0005]
[0006] 其中Μ是鋨或釕，這些基團(tuán)R是具有較大結(jié)構(gòu)變化的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，X1和 X2是陰離子配體并且配體L是不帶電的電子供體。在文獻(xiàn)中，在這種復(fù)分解催化劑的背景 下，術(shù)語"陰離子配體"總是指以下配體，當(dāng)將這些配體與金屬中心分開看待時(shí)，它們對(duì)于一 個(gè)封閉的電子殼來說是帶負(fù)電的。
[0007] 同時(shí)已經(jīng)示出某些過渡金屬配合物在不同基底的氫化反應(yīng)中也顯示催化活性。
[0008] 熟知的復(fù)分解催化劑是例如，所謂的格魯布斯催化劑，像格魯布斯I和格魯布斯 II催化劑。
[0009]
[0010] 大量不同的催化劑已經(jīng)開發(fā)出來并且主要地這類催化劑的合成涉及作為一種前 體的上述格魯布斯I或II催化劑。
[0011] 在不同出版物中披露了所有均具有三齒的氨基膦配體的酯氫化催化劑。然 而，它們的制備往往是非常昂貴的。應(yīng)用化學(xué)國際版2013, 52, 1-6 (Angew.Chem.Int. Ed. 2013, 52, 1-6)披露了低分子量羧酸酯的氫化，使用如下所示的那些含有三齒的 "SNS"-配體的不同配合物催化劑：
[0012]
[0013] 有機(jī)金屬化合物 2007, 26, 5803-5814(Organometallics2007, 26, 5803-5814)中 披露螯合胺配體的釕亞烷基配合物。具體地說，制備出兩種二齒的氨基-芐氧基配體和兩 種三齒的氨基-雙（芐氧基）配體以及如在以下方案中所示的含有這類配體的釕配合物：
[0014]
[0015] 有機(jī)金屬化合物2007, 26, 5803-5814中，據(jù)報(bào)導(dǎo)帶有三齒的[0N0]配體的這兩種 催化劑顯示出在烯丙基丙二酸二乙酯的RCM中的低的熱穩(wěn)定性和低的催化活性，S卩，只有 在非常長的反應(yīng)時(shí)間下可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率（參見表3)。另一方面，參考案的表3顯 示出這類催化劑的復(fù)分解活性隨著布朗斯臺(tái)德酸（像HC1SH2S04)的添加而增大，然而以 催化劑增加的分解率為代價(jià)，顯示催化劑不如所希望的穩(wěn)健。
[0016] 有機(jī)金屬化合物2005, 24, 4289-4297中披露了基于釕的卡賓配合物，這些配合物 含有大體積的三齒配體，如例如N，f-雙（2, 6-二異丙基苯基）-2, 6-吡啶二甲酰胺鉗形 配體作為[0N0]配體。這類配合物在以下方案中示出
[0017]
[0018] 在將1，7辛二烯閉環(huán)復(fù)分解成環(huán)己烯時(shí)，三苯基膦穩(wěn)定化的[ΟΝΟ]催化劑（4a)僅 顯示低的轉(zhuǎn)化率。在80°C下3小時(shí)后，觀察到76%產(chǎn)物以及24%異構(gòu)體。僅長達(dá)27小時(shí) 的延長反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生高達(dá)98%的轉(zhuǎn)化率。質(zhì)子源，即布朗斯臺(tái)德酸的存在不顯示對(duì)催化劑 活性的任何影響，而使用路易斯酸活化甚至顯著降低產(chǎn)品產(chǎn)率連同增加異構(gòu)體的量。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于包括復(fù)分解和氫化反應(yīng)的多種反應(yīng)的具活性 且穩(wěn)健的新型催化劑。具體地說，這些催化劑在反應(yīng)條件下不發(fā)生大量分解并且還與含有 三齒配體的催化劑的從現(xiàn)有技術(shù)已知的慢反應(yīng)相比，在合理的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供可接受的轉(zhuǎn) 化率。
[0020] 發(fā)明概述
[0021] 出人意料地，可以提供具有通式（I)的新型過渡金屬配合物
[0022]
[0023] 其中
[0024] Μ意指Ru、Os或Fe;
[0025] X意指 0 或S;
[0026] D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，c3-cs環(huán)烷基，優(yōu)選c5-c6環(huán)烷基，c6-c24芳基，優(yōu)選苯基；
[0027] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的c2-c6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0028]R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0029]L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，未取代的或取代的C6_C24芳基，或未取代的或取代的C3_C2。環(huán)烷基，或一種N-雜環(huán)卡 賓配體；
[0030]Z意指B、Al、Ga、或In，優(yōu)選B;
[0031] R1是相同的或不同的并且代表？、(：1、8^1，優(yōu)選(：1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3_(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5_(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；
[0032]X1 意指F、Cl、Br、或I。
[0033]L2是一種雙電子供體配體，優(yōu)選CH3CN、吡啶或四氫呋喃；并且η
[0034]是 0 或 1;
[0035]Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，優(yōu)選Ρ或Β，
[0036]R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，優(yōu)選F，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3-(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-C24 芳基，優(yōu)選苯基或（C6F5)，并且m是4、5或6,優(yōu)選4或6。
[0037] 這類過渡金屬配合物是用于催化不同類型的反應(yīng)、特別是復(fù)分解反應(yīng)和氫化反應(yīng) 的可用且可行的催化劑。
[0038] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備根據(jù)通式（I)的配合物的方法，該方法包括：
[0039] (1)將具有通式（II)的配合物
[0040]
[0041] 其中
[0042]Μ意指Ru、Os或Fe;
[0043]X意指 0 或S;
[0044]D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，c3-cs環(huán)烷基，優(yōu)選c5-c6環(huán)烷基，c6-c24芳基，優(yōu)選苯基；
[0045] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的c2-c6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0046]R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0047]L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C2。環(huán)烷基，或一種N-雜環(huán)卡 賓配體；
[0048] 與一種具有通式（III)的化合物反應(yīng)
[0049]ZX1 (R1) 2 (III)
[0050] 其中
[0051]Z意指B、Al、Ga、或In，優(yōu)選B;
[0052]X1意指F、Cl、Br、或I;優(yōu)選C1;并且
[0053]R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，優(yōu)選C1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3_(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5_(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；
[0054] 從而得到一種根據(jù)通式（IV)的配合物
[0055]
[0056] 其中1乂、0、￥、1?、乂1以及1?1具有如上所述對(duì)于通式（11)和（111)相同的含義，并 且
[0057] 將具有通式（IV)的化合物與一種具有通式（V)的化合物反應(yīng)
[0058] Z(R1)3(Va)
[0059] 其中
[0060] 2意指8、六1、6&、或111，優(yōu)選8，并且
[0061] R1是相同的或不同的并且代表？、(：1、8^1，優(yōu)選(：1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的c「c14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3-(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的c6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；
[0062] 或
[0063] 與一種具有通式（Vb)的化合物反應(yīng)
[0064] GQ(R3)n (Vb)
[0065] 其中
[0066] G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，優(yōu)選K，
[0067] Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，優(yōu)選P或B，
[0068]R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，優(yōu)選F，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的c「c14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3-(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的c6-c24 芳基，優(yōu)選苯基或（C6F5)，并且
[0069] m是4、5或6,優(yōu)選4或6。
[0070] 以便獲得其中η是0的根據(jù)通式（I)的配合物催化劑并且
[0071] (2)任選地添加配體L2以獲得其中η是1的根據(jù)通式⑴的配合物催化劑，其中 這樣的配體L2可以在步驟2或其后同時(shí)添加到具有通式（Va)或（Vb)的化合物中。
[0072] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)通式（IV)的新型過渡金屬配合物
[0073]
[0074] 其中
[0075] Μ意指Ru、Os或Fe;
[0076] X意指 0 或S;
[0077] D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，C3_CS環(huán)烷基，優(yōu)選C5_C6環(huán)烷基，C6_C24芳基，優(yōu)選苯基；
[0078] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的C2_C6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的QrQ。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0079] R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0080] L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，未取代的或取代的c6-c24芳基，或未取代的或取代的C3-C2。環(huán)烷基，或一種N-雜環(huán)卡 賓配體；
[0081] Z意指B、Al、Ga、或In，優(yōu)選B;
[0082] R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，優(yōu)選C1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3_(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5_(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；并且
[0083] X1 意指F、Cl、Br、或I。
[0084] 根據(jù)通式（IV)的這類過渡金屬配合物一方面是為了產(chǎn)生根據(jù)通式（I)的本發(fā)明 過渡金屬配合物的重要中間體，而另一方面，也是用于某些反應(yīng)，特別是氫化反應(yīng)的可行催 化劑。
[0085] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)通式（VI)的新型過渡金屬配合物
[0086]
[0087] 其中
[0088]Μ意指Ru、Os或Fe;
[0089]X意指 0 或S;
[0090] D意指S、0、PR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6烷基， c3-cs環(huán)烷基，優(yōu)選c5-c6環(huán)烷基，c6-c24芳基，優(yōu)選苯基；
[0091] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的c2-c6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0092] R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0093]L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，未取代的或取代的C6_C24芳基，或未取代的或取代的C3_C2。環(huán)烷基，或一種N-雜環(huán)卡 賓配體；
[0094] 根據(jù)通式（VI)的這類過渡金屬配合物是為了產(chǎn)生根據(jù)通式（I)和（IV)的本發(fā)明 過渡金屬配合物的重要中間體。
[0095] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備根據(jù)通式（II)的過渡金屬配合物的新型方法， 包括將一種具有通式（VII)的化合物
[0096]
[0097] 其中
[0098]X意指 0 或S;
[0099]D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，C3_CS環(huán)烷基，優(yōu)選C5_C6環(huán)烷基，C6_C24芳基，優(yōu)選苯基；
[0100] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的c2-c6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0101] R意指未取代的或取代的C6-C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0102] 與一種含有至少一個(gè)L1配體的基于Μ的配合物，優(yōu)選與一種具有通式（VIII)的 配合物反應(yīng)
[0103] ]\1(1^)3〇1)2 (VIII)
[0104] 其中
[0105] Μ是Ru、0s或Fe;并且
[0106]L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指取代的或未取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，取代的或未取代的c6-c24芳基，或取代的或未取代的c3-c2。環(huán)烷基或一種N-雜環(huán)卡賓 配體；
[0107] 或與一種<配合物，優(yōu)選與一種具有通式（IX)的Μ°配合物反應(yīng)
[0108] M(L3)t (IX)
[0109] 其中
[0110] t是 2、3、4、5 或 6 并且
[0111]L3是相同的或不同的并且代表配位的、直鏈或環(huán)狀的烯烴和芳烴，優(yōu)選環(huán)辛二烯 和環(huán)辛三烯
[0112] 并且與一種具有如給予通式（VIII)的相同含義的配體L1反應(yīng)。
[0113] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備根據(jù)通式（II)的過渡金屬配合物的新型方法， 包括將一種具有通式（X)的化合物
[0114]
[0115] 其中
[0116]Μ、!?、。應(yīng)具有如通式（II)所述的相同含義并且
[0117]X2是相同的或不同的并且代表一種陰離子配體，優(yōu)選鹵化物，更優(yōu)選F、Cl、Br或 I，最優(yōu)選C1;
[0118] 與一種具有通式（XI)的化合物反應(yīng)
[0119] D[(Y_X)K+]2 (XI)
[0120] 其中
[0121]D、X、Y應(yīng)具有如通式（II)所述的相同含義并且
[0122] K+應(yīng)意指任何帶單電荷陽離子或任何其等效物，優(yōu)選一種堿金屬陽離子，更優(yōu)選 Li+、Na+或Κ+，或一種堿土金屬陽離子，更優(yōu)選l/2Ca2+或l/2Mg2+
[0123] 此外，本發(fā)明涉及根據(jù)通式（I)的配合物作為催化劑的用途，優(yōu)選地用于在復(fù)分 解反應(yīng)，更優(yōu)選閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)、開環(huán)復(fù)分解（ROMP)中轉(zhuǎn)化含有C=C 雙鍵的底物，或用于氫化含有C=C雙鍵的底物。
[0124] 此外，本發(fā)明涉及根據(jù)通式（IV)的配合物作為催化劑的用途，優(yōu)選地用于在復(fù)分 解反應(yīng)，更優(yōu)選閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)、開環(huán)復(fù)分解（ROMP)中轉(zhuǎn)化含有C=C 雙鍵的底物，或用于氫化含有C=C雙鍵的底物。
[0125] 具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備化合物的方法，該方法是通過使起始化合物 在根據(jù)通式（I)或（IV)的配合物的存在下經(jīng)受復(fù)分解反應(yīng)或氫化反應(yīng)。
[0126] 具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備具有重均分子量1'的丁腈橡膠的方法，該 方法是通過使具有重均分子量仏的起始丁腈橡膠在根據(jù)通式（I)的配合物的存在下經(jīng)受 交叉復(fù)分解反應(yīng)，其中起始丁腈橡膠的重均分子量1高于所制備的丁腈橡膠的重均分子量 Mw〇
[0127] 具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備具有重均分子量1'的丁腈橡膠的方法，該 方法是通過使具有重均分子量1的起始丁腈橡膠在根據(jù)通式（IV)的配合物的存在下經(jīng)受 交叉復(fù)分解反應(yīng)，其中起始丁腈橡膠的重均分子量1高于所制備的丁腈橡膠的重均分子量 Mw〇
[0128] 在一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于制備部分或完全氫化的丁腈 橡膠的方法，該方法是通過在具有通式（I)的配合物的存在下將起始丁腈橡膠氫化。
[0129] 在一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于制備部分或完全氫化的丁腈 橡膠的方法，該方法是通過在具有通式（IV)的配合物的存在下將起始丁腈橡膠氫化。
【附圖說明】
[0130] 圖1包括關(guān)于表1的曲線圖，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解取決于反 應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。
[0131] 圖2包括關(guān)于表2的曲線圖，示出1，5-環(huán)辛二烯的開環(huán)聚合取決于反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn) 化率。
[0132] 圖3包括關(guān)于表3的曲線圖，示出乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉復(fù)分解 取決于反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。
[0133] 圖4包括關(guān)于表4的曲線圖，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解取決于反 應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。
[0134] 圖5包括關(guān)于表5的曲線圖，示出1，5-環(huán)辛二烯的開環(huán)聚合取決于反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn) 化率。
[0135] 圖6包括關(guān)于表6的曲線圖，示出乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉復(fù)分解 取決于反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。
[0136] 圖7包括關(guān)于表7的曲線圖，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解取決于反 應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。
[0137] 發(fā)明詳細(xì)說明
[0138] 根據(jù)通式（I)的新型配合物是熱穩(wěn)健的并且代表優(yōu)異的催化劑，這些催化劑一方 面適用于催化多種不飽和底物的復(fù)分解反應(yīng)，而另一方面還適用于具有低分子量或較高以 及高分子量（像低聚物和聚合物）的多種不飽和底物的氫化反應(yīng)。最重要的是，根據(jù)通式 (I)的這些新型配合物催化劑是通過顯示高產(chǎn)率的廉價(jià)和安全的途徑可得的。有利地，優(yōu)選 的合成途徑不必要涉及使用格魯布斯型結(jié)構(gòu)，如格魯布斯I催化劑。
[0139] 上述情況也適用于根據(jù)通式（IV)的新型配合物。除了是用于制備如上所示的根 據(jù)通式（I)的配合物的重要中間體，它們還代表熱穩(wěn)健的、具活性的催化劑，這些催化劑適 用于催化具有低分子量或較高以及高分子量（像低聚物和聚合物）的多種不飽和底物的氫 化反應(yīng)。就像具有通式（I)的配合物，它們可以通過不同途徑以高轉(zhuǎn)化率被制備，優(yōu)選通過 將具有通式（VII)的化合物轉(zhuǎn)化從而避免使用格魯布斯型結(jié)構(gòu)，如格魯布斯I催化劑。
[0140] 用于本專利申請(qǐng)目的的術(shù)語"取代的"是指在一個(gè)指明的基團(tuán)或原子上的氫原子 被在各自的情況下指明的基團(tuán)之一所代替，前提是不超過所指明原子的化合價(jià)并且該取代 導(dǎo)致得到一種穩(wěn)定的化合物。
[0141] 對(duì)于本專利申請(qǐng)和發(fā)明的目的來說，上文或下文中在一般意義上或以優(yōu)選范圍給 出的基團(tuán)、參數(shù)或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括這些相應(yīng)范圍和優(yōu)選 范圍的組合。
[0142] 出人意料地，可以提供具有通式（I)的新型過渡金屬配合物
[0143]
[0144] 其中
[0145] Μ意指Ru、0s或Fe;
[0146] X意指 0 或S;
[0147] D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，c3-cs環(huán)烷基，優(yōu)選c5-c6環(huán)烷基，c6-c24芳基，優(yōu)選苯基；
[0148] Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的C2_C6亞烷基，優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯 基或2, 3-亞萘基；
[0149] R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0150] L1意指一種配體，優(yōu)選P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直鏈或支鏈C「C14 烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C2。環(huán)烷基，或一種N-雜環(huán)卡 賓配體；
[0151] Z意指B、Al、Ga、或In，優(yōu)選B;
[0152] R1是相同的或不同的并且代表？、(：1、8^1，優(yōu)選(：1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3_(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5_(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；
[0153] X1 意指F、Cl、Br、或I。
[0154] L2是一種雙電子供體配體，優(yōu)選CH3CN、吡啶或四氫呋喃；
[0155] η是0或 1;
[0156] Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，優(yōu)選Ρ或Β，
[0157] R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，優(yōu)選F，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的C「C14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3-(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的C6-C24 芳基，優(yōu)選苯基或（C6F5)，并且
[0158] m是4、5或6,優(yōu)選4或6。
[0159] 如以上和以下所提供的對(duì)于通式（I)中的M、X、D、Y、R、L1的含義的一般的、優(yōu)選 的、更優(yōu)選的、甚至更優(yōu)選的以及最優(yōu)選的實(shí)施例不僅適用于通式（I)，而且適用于本申請(qǐng) 中給出的所有其他通式（II)及以下通式，只要對(duì)應(yīng)的基團(tuán)或部分出現(xiàn)在這樣的通式中。為 了簡(jiǎn)明說明起見，用于每個(gè)通式中的M、X、D、Y、R以及L1的含義的這類優(yōu)選的、更優(yōu)選的、 甚至更優(yōu)選的以及最優(yōu)選的實(shí)施例的各種各樣的重復(fù)應(yīng)被避免。
[0160]Μ代表Ru、Os或Fe，優(yōu)選Ru。
[0161]X意指 0 或S。
[0162]D意指S、0、PR2、或NR2,其中R2意指直鏈或支鏈C「C14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C「C6 烷基，c3-cs環(huán)烷基，優(yōu)選c5-c6環(huán)烷基，c6-c24芳基，優(yōu)選苯基。
[0163]Y意指一個(gè)二價(jià)部分，優(yōu)選未取代的或取代的C2_C6亞烷基，更優(yōu)選1，2-亞乙基、 1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，最優(yōu)選1，2-亞乙基，或一個(gè)未取代的或取代的Q-Ci。亞芳基基 團(tuán)，優(yōu)選1，2-亞苯基或2, 3-亞萘基。Y可以被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選地選自下組的取代基取代， 該組由以下各項(xiàng)組成：SiZ2CH2SSiZ2CH2CH2，其中Z是烷基或C^(^烷氧基。
[0164]R意指未取代的或取代的C6_C14，優(yōu)選。芳基，更優(yōu)選沒有或具有1、2、3、4、或 5個(gè)選自下組的取代基的苯基，該組由以下各項(xiàng)組成：F、Cl、Br以及I;
[0165] 2意指8、八1、6&、或111，優(yōu)選8。
[0166]R1是相同的或不同的并且代表？、(：1、8^1，優(yōu)選(：1，未取代的或取代的、直鏈或支 鏈的c「c14烷基，優(yōu)選C「C6烷基，C3-(：8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-(：6環(huán)烷基，未取代的或取代的c6-c24 芳基，優(yōu)選苯基；
[0167]X1 意指F、Cl、Br、或I。
[0168]L2是一種雙電子供體配體，優(yōu)選CH3CN、吡啶或四氫呋喃；并且η是0或1;