小時后，將該物料在空氣中在400°C下煅燒3小時。根據(jù)ICP分析，所得的紫色粉末包含 1. 5%的Au。金納米粒子的平均粒子尺寸小于5nm。
[0222] 將甲基丙烯醛（得自實施例1)在甲醇中的42. 9%的溶液在420g/h的流速下連續(xù) 引入到機械攪拌的2. 5L帶有催化劑分離器的攪拌釜反應(yīng)器中，其中已經(jīng)預(yù)先進料有255g 催化劑3。借助在40g/h的流速下添加在甲醇中的NaOH溶液（1至4重量％ )將所述反應(yīng) 混合物的pH保持為約7。在5巴和80°C下連續(xù)引入到所述反應(yīng)器中的空氣的量使得在廢 氣中得到約4體積％ O2的氧的殘留比例。利用GC對連續(xù)從所述體系中取出的產(chǎn)物混合物 進行分析。在所述方法開始后50h，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為78. 5%，MM產(chǎn)率為76. 5%，MMA 選擇性為97. 4%，空時產(chǎn)率為9. 8摩爾MMA/kg催化劑-小時。將在反應(yīng)器21中獲得的反 應(yīng)混合物在第30塔級（從上方數(shù)）處引入到蒸餾塔22 (45個塔級，直徑15cm，高度6m)中。 塔底部材料的溫度為84°C，塔頂溫度為31°C。將甲基丙烯醛/甲醇混合物在第5塔級（從 上方數(shù)）處從所述塔中取出并循環(huán)回到反應(yīng)器21中。在500g/h的流速下從蒸餾塔22的 底部材料中取出的組合物由MM組成，其還包含甲醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉和其它組 分。從儲料容器中連續(xù)引入到所述料流中（線路209)的10%含水硫酸的量使得在所得混 合物中得到pH為2。在水/油分離體系23中利用離心機分離這樣所得的混合物。在第20 塔級（從上方數(shù)）處，在375g/h的流速下將有機相引入到蒸餾塔24(30個塔級，直徑10cm， 高度5m)中。所述塔在150mmHg下操作，在此所述塔底部材料的溫度為70 °C，并且塔頂溫度 為45°C。在288g/h的流速下從塔24的頂部取出粗MMA并將其在第10塔級（從上方數(shù)） 處引入到塔25 (30個塔級，直徑10cm，高度5m)中。塔25在250mmHg下操作，在此所述塔底 部材料的溫度為80 °C，并且塔頂溫度為50 °C。在281 g/h的流速下從塔25的底部材料中取 出純化的MMA并將其在第35塔級（從上方數(shù)）處引入到塔26 (70個塔級，直徑10cm，高度 5m)中。塔26在HOmmHg下操作，在此塔底部材料的溫度為80 °C，并且塔頂溫度為55 °C。 在250g/h的流速下從塔26的頂部取出純的MMA。在上述后處理之后，從甲基丙烯醛中分離 的甲基丙烯酸甲酯的總產(chǎn)率為97. 2 %。
[0223] 表1 :步驟A)和B)的反應(yīng)的概述：
[0225] 現(xiàn)有技術(shù)的對比值：
[0226] 如下對比例（對比5-8)中總結(jié)了可能的方法和具有相應(yīng)的單個步驟和總體方法 的選擇性的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的各種方法的組合。
[0227] 對比例5
[0228] 反應(yīng)A :異丁烯一甲基丙烯醛
[0229] 反應(yīng)B :甲基丙烯醛一甲基丙烯酸
[0230] 反應(yīng)C :甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯
[0231] C =轉(zhuǎn)化率
[0232] S =選擇性
[0233] 反應(yīng)A (例如US7012039B2,實施例1，壓力〈2巴）：
[0234] S(MAL) = 88. 3% ,
[0235] S(MAA) = 2. 4%
[0236] 水加入量 H20/MAL = I. 7 (mol/mol)
[0237] 反應(yīng)B (例如EP0376117B1，實施例1，壓力〈2巴）
[0238] S(MAA) = 89. 2%
[0239] 水加入量 H20/MAL = 5. 5 (mol/mol)
[0240] 反應(yīng) C (例如 US20020188151A1)
[0241] S(MMA)~100%
[0242] 反應(yīng)A+B+C的總選擇性=S (MAL+得自IBN的MAA) X S (得自MAL的MAA) X S (得 自 MAL 的 MMA) = 80. 9%
[0243] 對比例6 :
[0244] 反應(yīng)A :異丁烯一甲基丙烯醛
[0245] 反應(yīng)B :甲基丙烯醛一甲基丙烯酸甲酯
[0246] 反應(yīng)A (例如US7012039B2,實施例1，壓力〈2巴）：
[0247] S(MAL) = 88. 3% ,
[0248] S(MAA) = 2. 4%
[0249] 水加入量 H20/MAL = I. 7 (mol/mol)
[0250] 反應(yīng) B，變體 I (US7012039B2,實施例 I):
[0251] S(MMA) = 90. 7%
[0252] 反應(yīng) B，變體 2(EP 2210664A1，實施例 7):
[0253] S(MMA) = 97. 2%
[0254] 總選擇性 A+B (變體 I) :S (從 IBN 得到 MMA) = S (MAL) X S (MMA) = 80. 1 %
[0255] 總選擇性 A+B (變體 2) :S (從 IBN 得到 MMA) = S (MAL) X S (MMA) = 85. 8 %
[0256] 對比例7
[0257] 反應(yīng)A :丙醛一甲基丙烯醛
[0258] 反應(yīng)B :甲基丙烯醛一甲基丙烯酸
[0259] 反應(yīng)C :甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯
[0260] 反應(yīng) A (例如 DE3213681A1，實施例 1)
[0261] S (MAL) = 98. 1 % ,
[0262] 反應(yīng)B (例如EP0376117B1，實施例1，壓力〈2巴）
[0263] S(MAA) = 89. 2%
[0264] 水加入量 MAL/H20 = 5. 5 (mol/mol)
[0265] 反應(yīng) C (例如 US20020188151A1)S(MMA)~100%
[0266] 步驟A+B+C的總選擇性=S (從PA得到MAA) = S (從PA得到MAL) X S (從MAL得 到 MMA) X S (從 MAA 得到 MMA) = 87. 5 %
[0267] 對比例8
[0268] 反應(yīng)A :丙醛一甲基丙烯醛
[0269] 反應(yīng)B :甲基丙烯醛一甲基丙烯酸甲酯
[0270] 反應(yīng) A(CN101074192A1，壓力〈2 巴）
[0271] S(MAL) = 95. 2% ,
[0272] 反應(yīng) B，（CN101074192A1)
[0273] S(MMA) = 98. 2%
[0274] 步驟 A+B 的總選擇性：S (從 PA 得到 MMA) = S (MAL) X S (MMA) = 93. 5 %
[0275] 表2 :方法的比較（第1部分）
[0276] CN 105189444 A ^ ~Π> 20/20 頁
[0277] 在對比方法5至7中，除了總選擇性顯著更差以外，在所述反應(yīng)步驟過程中特別要 求大摩爾量的單獨添加的水。
[0278] 表3 :方法的比較（第2部分）
[0280] 如從上表可以看出，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)（實施例4)在步驟Α)中可以用基于MAL 計催化量的胺堿實施，而對比例8為此要求化學(xué)計量過量的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法的 步驟Β)的空時產(chǎn)率的值為9. 8,這同樣大于在對比例8中的兩倍高。
【主權(quán)項】
1. 制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括如下步驟： A) 從丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛，和 B) 使在步驟A)中獲得的甲基丙烯醛在氧化酯化反應(yīng)中進行反應(yīng)以得到甲基丙烯酸甲 酯， 其特征在于在2至100巴的壓力下在液相中進行所述兩個步驟A)和B)，并且在含有貴 金屬的非均相催化劑的存在下實施步驟B)，所述催化劑包含金屬和/或包含金屬氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在0. 1至20摩爾％的有機堿和0. 1至20 摩爾％的酸的存在下實施步驟A)，在每種情況下基于丙醛計。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在100至300°C的溫度下實施步驟A)。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在5至100巴的壓力下實施 步驟A)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于用于根據(jù)步驟B)的氧化酯 化反應(yīng)的非均相氧化催化劑包含一種或多種超細(xì)分的平均粒度為<20nm的金屬，該金屬選 自金、鈀、釕、銠和銀。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于用于根據(jù)步驟B)的氧化酯 化反應(yīng)的非均相氧化催化劑包含由以下物質(zhì)組成的組中的一種或多種：鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、 鈧、釔、鑭和原子序數(shù)為58至71的其它鑭系元素、硅、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、 錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、 碲，這些物質(zhì)分別以金屬和/或氧化的形式存在。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6中至少一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟A)的得到甲基丙 烯醛的丙醛與甲醛的反應(yīng)使用仲胺作為有機堿進行。8. 根據(jù)權(quán)利要求2至7中至少一項所述的方法，其特征在于步驟A)中使用至少一種有 機酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求2至8中至少一項所述的方法，其特征在于酸對有機堿的摩爾比例為 20:1 至 1:20。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟A)的反應(yīng)在0. 1 至300秒的停留時間下實施。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟B)的反應(yīng)在2至 50巴的壓力下實施。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟B)的氧化酯化反 應(yīng)在10至200°C的溫度下實施。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟B)的氧化酯化反 應(yīng)在1:1至50:1的甲醇對甲基丙烯醛的摩爾比例下實施。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于步驟A)和B)在連續(xù)方法中 實施。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于步驟A)中的反應(yīng)器體積小 于步驟B)中的反應(yīng)器體積，并且所述兩個反應(yīng)器體積的比例為1:1000至1:100。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在進行所述反應(yīng)的過程中， 在所述兩個步驟A)和B)中單獨添加的水的總量為基于甲基丙烯醛計不大于100摩爾％。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括如下步驟：A)制備甲基丙烯醛，和B)使在步驟A)中獲得的甲基丙烯醛在氧化酯化反應(yīng)中進行反應(yīng)以得到甲基丙烯酸甲酯，其特征在于在2至100巴的壓力下在液相中進行所述兩個步驟A)和B)，并且在含有貴金屬的非均相催化劑的存在下實施步驟B)，所述催化劑包含金屬和/或包含金屬氧化物。
【IPC分類】C07C67/44, C07C69/54, C07C67/39
【公開號】CN105189444
【申請?zhí)枴緾N201480022228
【發(fā)明人】S·科里爾, T·巴爾杜夫, M·科斯特內(nèi)爾, M·格羅姆平, A·萊金, R·布格哈特
【申請人】贏創(chuàng)羅姆有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年4月11日
【公告號】EP2986589A1, US20160068464, WO2014170223A1