制備甲基丙烯酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過甲基丙烯醛的直接氧化酯化和甲基丙烯醛的制備來制備甲基丙 烯酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002] 大量的甲基丙烯酸甲酯用于制備聚合物和與其它可聚合化合物一起制備共聚物。 此外，甲基丙烯酸甲酯對于基于甲基丙烯酸（MA)的各種特殊酯是重要的結(jié)構(gòu)單元，這些 特殊酯是通過與相應的醇進行酯交換制備的。
[0003] 由此對這種原材料的盡可能簡單、成本有效的并且保護環(huán)境的制備方法很感興 趣。
[0004] 目前，甲基丙烯酸甲酯（MMA)主要從氫氰酸和丙酮經(jīng)由得到的丙酮氰醇（ACH)作 為主要中間體制備。該方法的缺點是獲得非常大量的硫酸銨，其后處理伴隨非常高的成本。 其它使用不同于ACH的原材料基礎的方法描述在相關專利文獻中，并且在這期間以生產(chǎn)規(guī) 模實現(xiàn)。在此方面現(xiàn)今也使用C-4基原材料例如異丁烯或叔丁醇用作起始材料，它們經(jīng)由 多個方法階段轉(zhuǎn)化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
[0005] 此處的一般過程是在第一階段將異丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后 使所述甲基丙烯醛與氧氣反應以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇將所得的甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化 成MMA。所述方法的進一步細節(jié)尤其描述于如下文獻中：Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaAj ffeinheim, Methacrylic Acid and Derivatives，D0I:10.1002/14356007.al6-441. pub2 和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies，SUMITOMO KAGAKU 2004-11。
[0006] 在所述制備方法的一個變體中，乙烯也可用作起始材料代替C4結(jié)構(gòu)單元（例 如異丁烯），首先使乙烯與合成氣發(fā)生反應以得到丙醛，和然后與甲醛反應以得到甲基 丙烯醛。將所得的甲基丙烯醛在非均相催化劑（Kontakt)上在氣相中用空氣氧化以 得到甲基丙稀酸，該甲基丙稀酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene和 Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-11)。該方法已經(jīng)由 BASF 自 1990 年 在具有40 000噸/年的甲基丙烯酸生產(chǎn)能力的設備中運行。根據(jù)所述SUMITOMO的文章， 該方法是由BASF開發(fā)用于特定需求，并且因此難以使所述方法一般性地應用于制備較大 量的MM的方法。
[0007] 另一個方法中通過如下方式獲得MMA :在非均相催化劑上在氣相中用空氣氧氣氧 化異丁烯或叔丁醇以得到甲基丙烯醛，隨后使用甲醇獲得甲基丙烯醛的氧化酯化反應。這 種由ASAHI開發(fā)的方法尤其描述在公開出版物US 5, 969, 178和US 7, 012, 039中。該方法 也描述在所述SUMITOMO的文章中，在此詳細指示了所述方法的缺點，所述缺點特別在于高 的能量需求，這尤其是因為無壓力的操作方式引起的。
[0008] 另外，與所有上述方法相關的問題特別是還有相對不滿意的產(chǎn)率、在所述氧化步 驟中的高損失和隨之產(chǎn)生的CO2形成，和一般地隨之形成副產(chǎn)物，其導致復雜的方法步驟 以分離所述產(chǎn)物。例如，從異丁烯或從相當?shù)幕贑-4的原材料（例如TBA或MTBE)開 始的，在非均相催化劑體系上使用氣相氧化的所有方法實現(xiàn)的產(chǎn)率都低于90 %，在相關文 獻中描述了對于從異丁烯開始制備甲基丙烯醛的產(chǎn)率為低于85 % (例如在Ullmann' s Encyclopedia/Sumitomo中的表5,參見上文）。所述氣相方法自然在1至2巴絕對壓力的 中等壓力下進行，并且制備的工藝氣體僅包含約4-6體積％的產(chǎn)物組分。從惰性氣體壓載 物中分離有用的產(chǎn)物因此帶來高的能量成本并且消耗大量的冷卻能以及用于多階段蒸餾 后處理步驟的蒸氣。
[0009] 根據(jù)迄今為止描述的方法制備MM中產(chǎn)生相對大量的廢棄物，特別是廢氣或廢 水，這些廢棄物必須昂貴地處置。
[0010] 此外，進行如上所述方法中的一些需要非常復雜的并且因此昂貴的設備，其伴隨 著高的資本支出和維護成本。
[0011] SUMITOMO的上述引用的綜述文章中詳細描述了相應的缺點，因此可對其進行參 考。
[0012] 此外，專利申請CN 101074192描述了一種制備MMA的方法，其中首先在40至 45°C的溫度下和在30至100分鐘的反應時間情況下從丙醛和甲醛形成甲基丙烯醛，然 后使所述甲基丙烯醛與甲醇一起氧化以得到MMA。另外，類似的方法由Yuchao Li等 人提出，"Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde"，Advance Materials Research，第 396-398 卷（2012)，第 1094 - 1097 頁。 所述公開出版物明確建議避免在升高的溫度下或者在超大氣壓力下進行操作。所述方法的 缺點是對于酸和胺的高需求，這些物質(zhì)用于催化所述反應。因此，產(chǎn)生了大量的廢棄產(chǎn)物， 因為所述胺的很大部分在所述條件下被破壞。一個使所述催化劑失活的副反應是埃施魏 勒-克拉克（Eschweiler-Clarke)反應，該反應導致形成甲基化的叔胺，該甲基化的叔胺然 后不再能催化曼尼希反應（US 4, 408, 079,第2欄，第15及隨后幾行）。例如由二甲胺變成 三甲胺。
[0013] 如果，在此，如Li所述的，用大的化學計量量的催化劑堿，在大氣壓下或在大氣壓 附近進行操作，則發(fā)生所述催化劑的失活的增加，這最后不是經(jīng)濟的操作方式。這些問題帶 來高的成本，這使得所述方法是相對不經(jīng)濟的。由無壓力進行所述反應導致的長反應時間 是這兩種方法的另一個嚴重缺點。
[0014] EP 0 890 569公開了一種通過用甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸 甲酯的方法。EP 0 890 569此處明確教導了在所述甲基丙烯醛中小于2重量％，優(yōu)選小于 1重量％的低水含量對于所述氧化酯化是必要的。所述實施例中僅僅列舉了其中水含量低 于0.8重量％的反應。此外，根據(jù)該教導重要的是，污染物的總含量必須是小的。因此EP 0 890 069教導了由異丁烯與氧氣在氣相中氧化制備甲基丙烯醛，和然后在塔中所述甲基丙 烯醛的復雜脫水。
[0015] 盡管EP 0 092 097和DE 28 55 504教導了在液相中甲基丙烯醛的替代合成方 法。在該方法中丙醛與甲醛進行反應。但該方法產(chǎn)生大量的水，根據(jù)EP 0 890 569的教 導，所述水使得這種類型的方法在沒有復雜純化的情況下作為將甲基丙烯醛氧化酯化成甲 基丙烯酸甲酯的先前階段是不適合的。但是，除了所述高的水含量，在該方法中使用的起始 材料和副產(chǎn)物，例如二聚甲基丙烯醛，也潛在地在氧化酯化中產(chǎn)生降低產(chǎn)率或不利作用。例 如，根據(jù)DE 28 55 504的產(chǎn)物包含多于5重量％的醛醇副產(chǎn)物，其在氧化酯化中是不利的， 并且將不可避免地需要復雜的純化所述甲基丙烯醛的過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 鑒于所述現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的因此是提供技術改進的制備MM的方法，該方 法不具有常規(guī)方法的缺點。
[0017] 尤其是應使得可以實現(xiàn)MM的制備具有相對低的能量需求。此外，所述方法應當 可以非常環(huán)境友好的方式實施，使得所獲得的廢棄物的量非常小。本發(fā)明的目的尤其是， 例如通過發(fā)現(xiàn)和組合具有高產(chǎn)物選擇性的單個反應步驟而改進基于所用的原材料計的MMA 的總產(chǎn)率。
[0018] 此外，應可以盡可能少的方法步驟實施所述方法，在此所述方法步驟應當是簡單 和可重復的。
[0019] 另外，還應可以使用相對簡單和廉價的設備實施所述方法。所述設備的資本支出 相應地應當是小的。在此，這種設備的保養(yǎng)應當是簡單的并且應當引起低的維護成本。
[0020] 其它未明確提及的目的可從之后的說明書和權利要求書的整體關聯(lián)看出。
[0021] 通過具有權利要求1所有特征的方法實現(xiàn)了上述目的，以及未明確提及的，但從 本說明書的引言中討論的情況中容易引申或推導出的其它目的。從屬權利要求2至18中 要求保護根據(jù)本發(fā)明的制備MM的方法的有利改進方案。
[0022] 因此，本發(fā)明提供制備MM的方法，該方法包括如下步驟：
[0023] A)從丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛，和
[0024] B)使在步驟A)中獲得的甲基丙烯醛在氧化酯化反應中進行反應以得到MMA，
[0025] 其特征在于在2至100巴的壓力下在液相中進行所述兩個步驟A)和B)，并且在含 有貴金屬的非均相催化劑的存在下實施步驟B)，所述催化劑包含金屬和/或金屬氧化物。
[0026] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法，以不可預見的方式成功提供一種制備MM的方法，該方 法不具有常規(guī)方法的缺點。令人驚奇地在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術的一般性教導相反，方法 步驟A)和B)甚至可以在沒有任何復雜的中間連接的對所述甲基丙烯醛進行純化或脫水的 情況下組合，并且導致高的甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)率。
[0027] 特別地，MM可以在相對低的能量需求的情況下制備。此外，所述方法可以非常環(huán) 境友好的方式實施，在此得到相對少量的廢棄物和顯著增加原子經(jīng)濟性。
[0028] 特別地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中反應步驟A)和B)中沒有一個必須將額外的水引 入到所述反應混合物中和然后又將其分離除去，由此總體上反應體積和流量可以被保持是 低的。
[0029] 此外，所述方法可在相對少的方法步驟的情況下實施，其中這些方法步驟是簡單 的和可重復的，并且在較高的空時產(chǎn)率的情況下進行。
[0030] 此外，對于每噸所制備的MM的催化劑需求，特別是有機堿的需求，是非常小的。
[0031] 此外，所述方法可以用相對簡單和廉價的設備實施。所述設備的資本支出是低的。 在此，這種設備的保養(yǎng)是簡單的和引起低的維護成本。
[0032] 關于這一點應當說明的是，與根據(jù)現(xiàn)有技術的方法相比，返回料流的數(shù)目和大小 已經(jīng)降低。
[0033] 此外，所制備的副產(chǎn)物可以從所述反應混合物中非常簡單地分離移除，使得所述 方法總體上可以在高產(chǎn)率下實施，而不再需要復雜的純化步驟。
[0034] 步驟 A)
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括甲基丙烯醛的制備。適合于該目的的方法對于本領域 技術人員是已知的，并且是相關綜述文章的主題，例如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, ffeinheim, Acrolein and Methacrolein，DOI :10. 1002/14356007. a01_149.pub2 中。
[0036] 本發(fā)明的方法在第一方法階段中包括使丙醛與福爾馬林反應以得到甲基丙烯醛。
[0037] 特別合適的方法是其中在所述方法的進行過程中單獨添加的水或者水蒸汽的總 量為在每種情況下基于甲基丙烯醛計不大于100摩爾％，優(yōu)選50摩爾％，特別優(yōu)選30摩 爾