至在所 述甲基丙烯醛相中的水含量達到所述數(shù)值時的溫度。在所述相分離器中的溫度可優(yōu)選被調(diào) 節(jié)到0至50°C，優(yōu)選5至30°C，和特別優(yōu)選10至25°C。然而，水的分離去除僅在大于10重 量％的特別高水含量的情況下在如下范圍內(nèi)是必需的：可實現(xiàn)在空時產(chǎn)率方面顯著增加。 在水含量高于5重量％的情況下，可以通過分離移除水直到含量低于5重量％而實現(xiàn)甲基 丙烯酸甲酯產(chǎn)率的輕微增加。
[0106] 同樣令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中存在的偏見相反，在有殘余含量的起始 材料或來自方法步驟A)的副產(chǎn)物的情況下，也可實現(xiàn)高的甲基丙烯酸甲酯空時產(chǎn)率。例 如，盡管丙醛、甲醛和二聚甲基丙烯醛進行反應(yīng)得到丙酸甲酯、甲酸甲酯和氧化的二聚甲基 丙烯醛的甲基酯。但是，在此，僅關(guān)于副產(chǎn)物的這種形成方面，這些組分對整個方法是干擾 性的。因此令人驚奇的是，MM的總產(chǎn)率非常高，并且所述副產(chǎn)物可在MM的后處理過程中 被容易地移除。
[0107] 還優(yōu)選在步驟B)中用于氧化酯化的反應(yīng)混合物中的甲基丙烯醛的含量為至少5 重量％，優(yōu)選至少15重量％和特別優(yōu)選至少25重量％。
[0108] 還可以設(shè)計的是，根據(jù)步驟B)的氧化酯化反應(yīng)優(yōu)選在甲醇與甲基丙烯醛的摩爾 比例為1:1至50:1，特別優(yōu)選1. 5:1至25:1，和更特別優(yōu)選2:1至10:1的情況下進行。
[0109] 可用的催化劑的量取決于所述進料混合物和所述催化劑的組成、所述反應(yīng)條件、 反應(yīng)方式等而是不同的。如果所用的催化劑采取漿料的形式，則優(yōu)選所述催化劑的用量為 所述反應(yīng)體系溶液的0.0 l至0. 5kg/l。
[oho] 所述氧化酯化反應(yīng)可以任何常規(guī)反應(yīng)方式實施，例如通過液相反應(yīng)或者滴流床反 應(yīng)。例如，可以使用任何已知的反應(yīng)器，例如鼓泡塔反應(yīng)器、具有空氣流動的管式反應(yīng)器，或 攪拌反應(yīng)器。
[0111] 所述反應(yīng)實施時所處的壓力可以寬范圍地變化。可以通過2至100巴，優(yōu)選3至 80巴，更優(yōu)選4至50巴和特別優(yōu)選5至20巴的反應(yīng)壓力實現(xiàn)令人驚奇的優(yōu)點。
[0112] 優(yōu)選通過添加至少一種堿性化合物將所述反應(yīng)體系保持在pH為5至9,特別優(yōu)選 6. 5至8，所述堿性化合物優(yōu)選選自堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，例如氧化物、氫氧 化物、碳酸鹽、羧酸鹽和類似物。
[0113] 根據(jù)步驟B)的氧化酯化反應(yīng)可以在優(yōu)選為KTC至200°C，特別優(yōu)選40至150°C， 和更特別優(yōu)選60至120°C的溫度下進行。
[0114] 所述反應(yīng)時間或停留時間取決于其它反應(yīng)條件而發(fā)生變化；然而，其優(yōu)選為10分 鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘至24小時，和特別優(yōu)選45分鐘至2小時。
[0115] 關(guān)于進行根據(jù)步驟B)的用于MM合成的氧化酯化反應(yīng)的進一步信息尤其見于US 4, 249, 019 或 DE 3018071A1 中。
[0116] 通過在上述條件下的氧化酯化得到包含作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的MM的反應(yīng)混合物。 所得的反應(yīng)混合物除了 MM外還包含未反應(yīng)的甲基丙烯醛和未反應(yīng)的甲醇和少量的水和 作為副產(chǎn)物的甲基丙烯酸。所述反應(yīng)混合物還包含痕量的其它副產(chǎn)物，其包括二甲基丙烯 醛和類似物。
[0117] 可以公知的方式后處理在步驟B)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，以獲得純的MMA。例如，可首 先通過蒸餾后處理通過根據(jù)步驟B)的氧化酯化獲得的經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng)混合物。
[0118] 根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，可將所述反應(yīng)混合物通入到蒸餾塔中，在此優(yōu)選將其 通入到其中間部分：通?？梢越?jīng)塔頂蒸餾出甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物。
[0119] 從所述蒸餾塔的底部獲得包含液體MMA、甲醇、水和其它副產(chǎn)物的混合物。所述液 體混合物通過常規(guī)方法純化。所述純化單元中可通常包含至少一個，優(yōu)選兩個或更多個蒸 餾體系以分離移除高沸點和低沸點化合物。
[0120] 在本發(fā)明中，鑒于優(yōu)選用于后處理得自所述氧化酯化的反應(yīng)混合物的所述蒸餾塔 的性質(zhì)，不存在任何特定限制，并且可以使用任何希望的常規(guī)蒸餾塔，例如板式塔或填充 塔。
[0121] 然而，由于通入到所述蒸餾塔中的甲基丙烯醛、MM和甲基丙烯酸是易于聚合的化 合物，因此優(yōu)選使用具有如下結(jié)構(gòu)的蒸餾體系，其中不會發(fā)生用聚合產(chǎn)物的堵塞和/或所 述聚合產(chǎn)物可被容易地移除。蒸餾塔的特別實例包括配備有篩板、級聯(lián)板、渦輪格柵板、槽 板等的板式塔，和用填充材料規(guī)則填充（例如得自Sulzer的Mellapak)或者不規(guī)則填充 (例如得自Raschig的Raschig Superring)的填充塔。
[0122] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在優(yōu)選用于后處理得自所述氧化酯化的反應(yīng)混合物的蒸 餾塔中的合適的蒸餾溫度隨著蒸餾壓力、在所述蒸餾塔中的液體的組成、在所述蒸餾塔中 的塔板數(shù)目等發(fā)生變化。然而，為了將代表甲基丙烯醛或MM的產(chǎn)率損失的上述聚合產(chǎn)物 的形成和高沸點化合物的形成限制到最小，優(yōu)選所述蒸餾溫度盡可能低。然而，如果選擇非 常低的蒸餾溫度，則可引起缺點。其中例如尤其是也必須選擇低的蒸餾壓力。這可能要求 使用不利地大尺寸的蒸餾塔。此外可能必須使用冷卻劑以冷凝在所述蒸餾塔的最上部分中 的氣相。優(yōu)選所述蒸餾溫度或在所述塔中的液體的溫度為20至KKTC，特別優(yōu)選是40至 85 °C。從所述溫度得出蒸餾壓力。
[0123] 如前所述的，可以將甲基丙烯醛、MM和任選的其它可聚合副產(chǎn)物，例如甲基丙烯 酸，通入到蒸餾塔中以將所述氧化酯化的反應(yīng)產(chǎn)物分離成甲醇/甲基丙烯醛混合物和MM/ 水混合物。
[0124] 由于可聚合性，因此優(yōu)選向所述方法中添加一種或多種阻聚劑。阻聚劑是本領(lǐng)域 中公知的，例子是氫醌、氫醌醚，例如氫醌單甲基醚或二叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、Ν，Ν' -二 苯基-對亞苯基二胺、4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基、對亞苯基二胺、亞甲基藍或 空間位阻酚。所述化合物可以單獨使用或者以混合物的形式使用，并且通?？缮藤彨@得。所 述穩(wěn)定劑的作用主要在于它們用作在聚合過程中產(chǎn)生的自由基的自由基捕獲劑。對于進一 步的細節(jié)，參照常用的專業(yè)文獻，特別參照Rdmpp-Lexikon. Chemie ;編者：J. Falbe, Μ. Regitz ;Stuttgart, New York ;第 10 版（1996);關(guān)鍵詞 "Antioxidantien (抗氧化劑）"和 參照其中引用的文獻。
[0125] 特別地，酚優(yōu)選用作阻聚劑。當使用氫醌單甲基醚時，可以實現(xiàn)特別令人驚奇的優(yōu) 點。單獨的或者以混合物形式的所述阻聚劑的比例通?？梢詾榛谡麄€組合物的重量計 0. 001 至 0. 5 重量％。
[0126] 優(yōu)選在連續(xù)方法中實施步驟A)和B)。在此，經(jīng)由任何希望的時間段持續(xù)并且總是 將起始材料引入到所述設(shè)備中以實施根據(jù)本發(fā)明的方法，并從所述設(shè)備中取出產(chǎn)物。然而， 所述時間段可以被中斷以進行維護和修理工作。
[0127] 還可以設(shè)計的是，在步驟A)中的反應(yīng)器體積小于在步驟B)中的反應(yīng)器體積。此 處所述反應(yīng)器體積基于在步驟A)和步驟B)中的體積，在這些步驟中使用的起始材料在各 個反應(yīng)中的升高的壓力下在液相中反應(yīng)以得到所述產(chǎn)物。
[0128] 在步驟A)中的反應(yīng)器體積與在步驟B)中的反應(yīng)器體積的比例有利地為1:1000 至1:100,優(yōu)選1:800至1:200和特別優(yōu)選1:500至1:300。
[0129] 連續(xù)操作的生產(chǎn)設(shè)備的典型反應(yīng)器體積例如可以是，對于步驟A)，容量為0. 1至 〇· 5m3的管式（管束）反應(yīng)器，和對于步驟B)，容量為10至15m3的管式（管束）反應(yīng)器，或 者容量為50至IOOm3的連續(xù)操作的攪拌釜，而這些數(shù)據(jù)不意欲代表任何限制。
[0130] 令人驚奇地，當將本發(fā)明的方法與將C4結(jié)構(gòu)單元（例如異丁烯）氧化的常規(guī)方法 相比時，成功地實現(xiàn)了待被壓縮的體積的顯著降低，特別是氣體的體積的顯著降低。
[0131] 在由反應(yīng)步驟A)和B)的組合組成的根據(jù)本發(fā)明的方法中，在任何單個的反應(yīng)步 驟中都不絕對必須向所述反應(yīng)混合物中引入額外的水，即不是本來已經(jīng)在所述反應(yīng)物中存 在的水。這是相對于現(xiàn)有技術(shù)的決定性優(yōu)點，因為額外引入的水增大了所述反應(yīng)料流，并且 因此也增大了必需的裝置，并且通常還必須再次從希望的終產(chǎn)物中分離移除，這導致額外 的能量花費和成本。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，總體上反應(yīng)體積和流量因此可以被保持是低 的。
[0132] 根據(jù)US 5, 969, 178和US 7, 012, 039的Asahi方法例如在C4組分的氣相氧化過 程中要求添加和隨后又分離移除化學計量過量的水。迄今為止已知的從乙烯烴由丙醛制備 甲基丙烯醛，然后將其氧化成甲基丙烯酸和進一步酯化成MM的方法也要求在將所述甲基 丙烯醛氣相氧化成甲基丙烯酸的過程中添加化學計量過量的水，以持久確保所述氧化催化 劑的活性。
[0133] 在由反應(yīng)步驟A)和B)的組合組成的根據(jù)本發(fā)明的方法中，在進行所述反應(yīng)的過 程中單獨添加的水的總量因此為在每種情況下基于甲基丙烯醛計不大于100摩爾％，優(yōu)選50摩爾％，特別優(yōu)選30摩爾％，和甚至更優(yōu)選不大于10摩爾％。在根據(jù)本發(fā)明的方法的 一個特別有利的實施方案中，在進行所述反應(yīng)的過程中，在反應(yīng)步驟A)和B)中都不將水單 獨添加到所述反應(yīng)混合物中。反應(yīng)水和用于后處理步驟的水添加在每種情況下是從中排除 的。
【附圖說明】
[0134] 圖1例如顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖，但由此不意欲限制本發(fā)明。
[0135] 經(jīng)預混合或單獨地，將甲醛（FA)和丙醛（PA)引入到反應(yīng)器1中，并且同樣地，經(jīng) 預混合或者單獨地，將有機堿（OB)和酸催化劑（S)引入到所述反應(yīng)器中。在醛醇縮合和催 化劑分離移除完成后，分離甲基丙烯醛（ML)。所述催化劑可以通過料流1循環(huán)回到反應(yīng) 器1中。將MAL和甲醇（MeOH)引入到氧化酯化反應(yīng)器（D0E反應(yīng)器）中。將含有氧的氣體 (O2)進料到所述反應(yīng)器中。從所述酯化反應(yīng)器將未反應(yīng)的MAL以MAL/甲醇共沸物的形式 在MMA/水-MAL/MeOH分離中分離移除，并將其通過料流2循環(huán)回到所述DOE反應(yīng)器中。然 后進行MMA/水分離和粗MM的進一步純化。
[0136] 圖2顯示了用于甲醛與丙醛的反應(yīng)以得到甲基丙烯醛的反應(yīng)（步驟A)的可能的 體系。將含水福爾馬林101與丙醛102混合并作為料流103通入到預熱器11中。將二甲 胺（40 %水溶液）104與乙酸105混合并作為料流106導入到預熱器12中。預熱器11和 12的操作是任選的。將來自11和12的排出料的混合物作為料流107引入到管式反應(yīng)器 13中。利用油浴將管式反應(yīng)器13加熱至所述反應(yīng)溫度。在所述管式反應(yīng)器的下游，在閥 14中將混合物108卸壓并將其引入到塔15中。將所述塔的底部排出料分割（50/50)，將一 部分循環(huán)回到料流107進入到反應(yīng)器13中，另一部份作為廢水料流112進行處置。在所述 塔的頂部獲得的料流在冷凝器16中進行液化，并將其作為料流109引入到相分離器17中。 將在所述相分離器中的富含甲基丙烯醛的相111作為產(chǎn)物排出到根據(jù)圖3的體系的"直接 氧化酯化"部分中，此處可以任選將料流111通過共沸蒸餾進行干燥（未示出）。來自相分 離器17的水性排出物作為料流110循環(huán)回到塔15中。
[0137] 圖3顯示出用于從MAL制備MMA的并且適合于實施所述直接氧化酯化（步驟B) 的可能裝置。通過供應(yīng)線200將甲醇引入到線路111中，經(jīng)由其取出得自所述方法的步驟 A)的甲基丙烯醛?？諝猓ɑ蚝醒鯕獾臍怏w混合物）通過供應(yīng)線路202通入到反應(yīng)器21 中，所述反應(yīng)器21包含適合于所述直接氧化