n苯轉(zhuǎn)化率50%，lOmin苯轉(zhuǎn)化率60%，正常情況是15min，苯轉(zhuǎn)化率 40~60%，環(huán)己烯選擇性80%左右，因此催化劑活性相當(dāng)高，由（b)可以看出，苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán) 己烯選擇性81% ;苯轉(zhuǎn)化50%時(shí)環(huán)己烯選擇性78% ;苯轉(zhuǎn)化60%時(shí)環(huán)己烯選擇性75%。當(dāng)苯 轉(zhuǎn)化50%時(shí)，環(huán)己烯選擇性下降到80%以下，因此有必要對(duì)催化劑的活性選擇性進(jìn)行調(diào)變。 由（a)可以看出，隨著NaOH加入量的增加，達(dá)到苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，說(shuō)明 催化劑活性逐漸降低；由（b)則可以看出，苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%時(shí)，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。 當(dāng)NaOH加入量達(dá)到118g或158mg，苯轉(zhuǎn)化40%，環(huán)己烯選擇性由81%提高到86% ;苯轉(zhuǎn)化50% 時(shí)環(huán)己烯選擇性由78%提高到83% ;苯轉(zhuǎn)化60%，環(huán)己烯選擇性由75%提高到80%。因此可 以確定，NaOH最佳量為118g~158mg，此時(shí)催化劑苯轉(zhuǎn)化40~60%的時(shí)間為15min左右，而環(huán) 己稀選擇性達(dá)到最高。
[0018] 由上述數(shù)據(jù)可知：采用加入氫氧化鈉，可以降低催化劑活性，提高環(huán)己烯選擇性， 使環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%以上。
[0019] 實(shí)施例6~12-采用堿式硫酸鋅調(diào)變 在含2gRu-Zn催化劑和280ml0? 47mol/L硫酸鋅的反應(yīng)漿液中，分別加入0mg、75mg、 15011^、225.511^、30011^、37511^、45011^堿式硫酸鋅3211(011)2.21130 4.31120的膠體溶液（以相當(dāng) 于堿式硫酸鋅BSS的質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)漿液pH均在5. 1~6. 2之間；后續(xù)操作同實(shí)施例1~5。
[0020] 圖2給出了加入不同量堿式硫酸鋅BSS，催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a) 加入不同量堿式硫酸鋅BSS后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)為加入不同量堿式 硫酸鋅BSS后環(huán)己烯選擇性SHE%隨苯轉(zhuǎn)化率CBZ%的變化曲線。OmgBSS為空白試驗(yàn)、在7次 不同的實(shí)施例中，保持其他條件不變，單變量考察堿式硫酸鋅的調(diào)變效果。
[0021] 在圖2中，OmgBSS意味著沒(méi)有加入堿式硫酸鋅，為空白試驗(yàn)，由（a)可以看出， 5min，苯轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%，由（b)通過(guò)外推法可以明顯看出，苯轉(zhuǎn)化50%時(shí)環(huán)己稀選擇性在 70%以下，因此有必要對(duì)催化劑活性選擇性進(jìn)行調(diào)變。由（a)可以看出，隨著堿式硫酸鋅 BSS加入量的增加，達(dá)到苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，說(shuō)明催化劑活性逐漸降低； 由（b)則可以看出，苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%時(shí)，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。當(dāng)堿式硫酸鋅BSS加 入量達(dá)到375~450mg，苯轉(zhuǎn)化40~60%的時(shí)間為15min左右，苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán)己烯選擇性達(dá) 到87% ;苯轉(zhuǎn)化50%時(shí)環(huán)己烯選擇性達(dá)到85% ;苯轉(zhuǎn)化60%時(shí)環(huán)己烯選擇性達(dá)到82%，說(shuō)明采 用加入堿式硫酸鋅，同樣可以降低催化劑活性，提高環(huán)己烯選擇性，使環(huán)己烯選擇性達(dá)到到 80%以上，與NaOH相比，堿式硫酸鋅具有更佳的調(diào)變效果。
[0022] 對(duì)照例13-17-采用氫氧化鋅調(diào)變 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明采用NaOH或堿式硫酸鋅可以代替氫氧氧化鋅，將NaOH或堿式 硫酸鋅的調(diào)變效果與采用進(jìn)口氫氧化鋅的調(diào)變效果進(jìn)行了比較。將實(shí)施例1中的NaOH或?qū)?施例2中堿式硫酸鋅用氫氧化鋅代替，加入量分別為49mg、98mg、147mg、196mg、245mg。圖3 給出了加入不同量氫氧化鋅催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a)加入不同量氫氧化鋅 后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)為加入不同量氫氧化鋅后環(huán)己烯選擇性SHE%隨苯 轉(zhuǎn)化率CBZ%的變化曲線。在圖3中，OmgZn(0H)2意味著沒(méi)有加入氫氧化鋅，由圖3可以看 出，Zn(0H) 2作調(diào)變物質(zhì)，最佳加入量為196mg。由圖1可以看出NaOH作調(diào)變物質(zhì)，最佳加入 量為158mg;由圖2可以看出堿式硫酸鋅作為調(diào)變物質(zhì)，最佳加入量450mg。根據(jù)Zn(0H)2、 NaOH和堿式硫酸鋅 3Zn(0H)2?ZnSOd.3^0 的摩爾質(zhì)量，以Zn(0H)2計(jì)，158mgNaOH和 450mg 3Zn(0H)2 ?ZnS04 ? 3H20相當(dāng)于196mgZn(0H)2。因此可以得出結(jié)論，采用NaOH或堿式硫酸 鋅可以代替氫氧氧化鋅。
[0023] 以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施 例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn) 等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專(zhuān)利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用Ru-Zn催化劑的活性選擇性的調(diào)變方法，其特征在于： 當(dāng)催化劑主要技術(shù)指標(biāo)苯轉(zhuǎn)化率高于40%、環(huán)己烯選擇性低于80%時(shí)，在反應(yīng)漿液中添加氫 氧化鈉或者堿式硫酸鋅的膠體溶液，控制反應(yīng)漿液的pH值在5~7。2. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)變方法，其特征在于：控制反應(yīng)漿液的pH值在5. 5~6. 5。3. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)變方法，其特征在于：所述堿式硫酸鋅的化學(xué)式為 3Zn(OH)2 ? ZnSO4 ? xH20, x=3 或 5。4. 如權(quán)利要求3所述的調(diào)變方法，其特征在于，所述堿式硫酸鋅的膠體溶液按下述方 法制備：按照堿式硫酸鋅的化學(xué)計(jì)量摩爾比，硫酸鋅比其理論值過(guò)量0-100%，分別配制硫 酸鋅水溶液和氫氧化鈉水溶液，然后將氫氧化鈉水溶液加到硫酸鋅水溶液中，生成膠體溶 液。5. 如權(quán)利要求4所述的調(diào)變方法，其特征在于，硫酸鋅比其理論值過(guò)量50%或100%。6. 如權(quán)利要求4所述的調(diào)變方法，其特征在于，氫氧化鈉水溶液逐滴加入到硫酸鋅水 溶液中，或者氫氧化鈉水溶液傾入到硫酸鋅水溶液中。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用Ru-Zn催化劑的活性選擇性的調(diào)變方法。當(dāng)催化劑主要技術(shù)指標(biāo)苯轉(zhuǎn)化率高于40%、環(huán)己烯選擇性低于80%時(shí)，在反應(yīng)漿液中添加氫氧化鈉或者堿式硫酸鋅的膠體溶液控制反應(yīng)漿液的pH值在5~7。本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果：調(diào)變效果好，調(diào)變用化學(xué)品便宜易得、成本低，完全可以替代進(jìn)口氫氧化鋅。
【IPC分類(lèi)】C07C13/20, C07C5/11
【公開(kāi)號(hào)】CN105130734
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510479909
【發(fā)明人】劉仲毅, 李中軍, 劉壽長(zhǎng), 劉國(guó)際, 陳恩之, 趙風(fēng)軒, 喬華勇, 姜曦
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月7日