一種利用甲醇制備二甲苯的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二甲苯制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種利用甲醇制備二甲苯的方法及 裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲苯（BTX)是一種重要的有機(jī)化工原料，在工業(yè)中，其主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲 酸（?了六）。其中，對(duì)二甲苯（?乂）占^^消費(fèi)總量的45%左右。
[0003] 目前，二甲苯主要來(lái)自汽油裂解、催化重整等工藝；另外，甲苯歧化或選擇性甲苯 歧化、烷基轉(zhuǎn)移、混合二甲苯異構(gòu)化、吸附分離、結(jié)晶分離等也是增產(chǎn)二甲苯的重要手段。
[0004] 2010年，我國(guó)BTX產(chǎn)量約1420萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量達(dá)1900萬(wàn)噸，供需缺口約480萬(wàn) 噸，其中PX自給率僅61. 6%，凈進(jìn)口 332萬(wàn)噸。隨著石油資源的日益枯竭，從石油中獲取二 甲苯受到了嚴(yán)重影響。鑒于目前我國(guó)日益增長(zhǎng)的二甲苯需求及產(chǎn)能日益過(guò)剩的煤基甲醇等 問(wèn)題，積極開(kāi)展煤基甲醇制二甲苯技術(shù)不僅緩解了市場(chǎng)對(duì)低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇 的綜合利用找到了一條可實(shí)現(xiàn)的道路。根據(jù)國(guó)家發(fā)改委在《煤炭深加工示范項(xiàng)目規(guī)劃》中 披露，煤制芳烴被列入了未來(lái)幾年煤化工示范重點(diǎn)方向之一。
[0005] 甲醇制芳烴理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀(jì)70年代Mobil 公司開(kāi)發(fā)了ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽 油，其中芳烴含量大于35 %。
[0006] 起先，Mobil公司在美國(guó)申請(qǐng)了專利USP4590321，公開(kāi)了甲醇制芳烴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P重量含量為2. 7%，反應(yīng)溫度在 400~450°C之間，甲醇進(jìn)料空速為1. 3h\實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在 高級(jí)烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多；然而，該方法存在所制成的芳烴 含量不高的缺陷。
[0007] 隨后，Mobil公司又申請(qǐng)了美國(guó)專利USP4686312,該專利公開(kāi)了將甲醇等低碳含 氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴及烯烴， 隨后進(jìn)入第二段反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳烴的 產(chǎn)物；該方法使得反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴含量明顯提高。
[0008] 在國(guó)內(nèi)，對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴（MTA)催化及其工藝技術(shù)，也有不少報(bào)道。如中科院 山西煤化所和賽鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烴技術(shù)，清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制 芳烴（FMTA)技術(shù)都在積極推進(jìn)中試階段，河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)也在合作 開(kāi)展甲醇制芳烴技術(shù)等。
[0009] 具體的，中科院山西煤化所的專利CN1880288A公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝 及催化劑和催化劑制備方法，本發(fā)明采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應(yīng)器，操作 壓力為〇. 1~5.OMpa，操作溫度為300-460°C，原料液體空速為0. 1~6.Oh1條件下催化轉(zhuǎn) 化為以芳烴為主的產(chǎn)物。該發(fā)明所使用以Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，本發(fā) 明的第二段反應(yīng)器主要作用為第一段反應(yīng)器產(chǎn)生的非芳及低碳烴再次的芳構(gòu)化，該發(fā)明油 相產(chǎn)率約為40 %，其中芳烴含量約為65~78 %。
[0010] 清華大學(xué)專利CN101244969A公開(kāi)了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及其方 法；該專利采用流化床技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，該發(fā)明具有可調(diào)變催化劑活性和選擇性，可 以使反應(yīng)連續(xù)操作而不停止。但是，本專利沒(méi)有涉及反應(yīng)副產(chǎn)物具體細(xì)化處理和利用，總體 芳烴的選擇性不高。
[0011] 天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司申請(qǐng)的專利CN101550051A中公開(kāi)了一種提高甲醇 芳構(gòu)化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方法，該專利以甲醇為原料，以不同濃度 的Ga，Zn，Cu，Ag等活性離子復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑，催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，采用固 定床連續(xù)法或浮動(dòng)床連續(xù)法，反應(yīng)壓力為0. 1~3. 5Mpa，反應(yīng)溫度380~500°C，原料液體 空速為0. 1~10.Oh\該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于混合離子改性ZSM-5分子篩；但是對(duì)于如何細(xì)化 處理芳烴產(chǎn)物，并提高二甲苯的選擇性，并未給出具體的闡述。
[0012] 中國(guó)海洋石油總公司專利CN101602646A公開(kāi)了一種甲醇/二甲醚生產(chǎn)芳烴的方 法及其專用反應(yīng)裝置，所述公開(kāi)的反應(yīng)裝置為連續(xù)反應(yīng)再生的流化床，在本專利提供的方 法中甲醇轉(zhuǎn)化率大于80%，產(chǎn)物中芳烴含量在50~60%重量；但是仍存在芳烴中二甲苯選 擇性不高的缺陷。
[0013]CN101823929A公開(kāi)了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴的系統(tǒng)與工藝，原料甲醇或 二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離后氫氣，甲烷，混合Cs芳烴 和部分C9+芳烴作為產(chǎn)品輸出，而C2+非芳和除混合Cs芳烴及部分C9+芳烴類之外的芳烴則 作為循環(huán)物流返回相應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)，該系統(tǒng)可以把甲醇芳構(gòu)化中的副產(chǎn)物 循環(huán)利用，提高了芳烴的收率和選擇性，并且工藝靈活，然而并未給出如何提高二甲苯選擇 性的相關(guān)技術(shù)操作。
[0014] 綜上所述，在相關(guān)技術(shù)中，對(duì)于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，研究的重點(diǎn)一直是其催化劑及工 藝的開(kāi)發(fā)，并側(cè)重關(guān)注產(chǎn)物中芳烴含量的提高；然而，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物都是混合芳 烴，其一般會(huì)含有大量苯、甲苯、c9及其以上芳烴，二甲苯的選擇性往往比較低，很難滿足二 甲苯的應(yīng)用需求；另外，上述所列舉的技術(shù)文件中，附加值比較低的非二甲苯產(chǎn)物綜合利用 率比較低，經(jīng)濟(jì)效益差。
[0015] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用甲醇制二甲苯的方法，該方法在將甲醇經(jīng)過(guò)芳構(gòu) 化得到的氣體產(chǎn)物（第一分離氣體）和將第一油相產(chǎn)物（甲醇經(jīng)芳構(gòu)化得到）分離后得到 非芳產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行了芳構(gòu)化；并且將所得的油相產(chǎn)物（第二油相產(chǎn)物）與第一油相產(chǎn)物分 離后得到苯和甲苯混合物、C9及其以上芳烴進(jìn)行了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到前序 的油相分離步驟中，進(jìn)而使得大量的低品質(zhì)的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档亩妆疆a(chǎn)品，充分 利用資源，提高目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯的收率和選擇性。
[0017] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)甲醇制備二甲苯的裝置，該裝置通過(guò)將進(jìn)行 不同反應(yīng)的特定單元設(shè)定成特定的連接關(guān)系，利于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中上級(jí)產(chǎn)物輸出并進(jìn)入后 序反應(yīng)，也非常便于后序反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到前序的反應(yīng)操作中，利于將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊?值二甲苯以及其他可利用的產(chǎn)物。
[0018] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0019]本發(fā)明提供了一種利用甲醇制備二甲苯的方法，包括以下步驟：
[0020]1)、將甲醇在經(jīng)過(guò)改性的ZSM-5的催化下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分 離，分別得到第一油相產(chǎn)物、第一分離氣體以及水；
[0021]2)、將所述第一油相產(chǎn)物進(jìn)行分離，并得到非芳產(chǎn)物（非芳烴產(chǎn)物）、苯和甲苯混 合物、二甲苯、C9及其以上芳烴，并將所述二甲苯輸出；
[0022] 3)、將所述第一分離氣體、所述非芳產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到第二分離氣體 和第二油相產(chǎn)物；
[0023]4)、將所述苯和甲苯混合物、所述(：9及其以上芳烴和所述第二油相產(chǎn)物混合后進(jìn) 行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到第三油相產(chǎn)物，并將所述第三油相產(chǎn)物循環(huán)到步驟2)的分離操作 中，對(duì)分離中所得二甲苯進(jìn)行輸出。
[0024]本發(fā)明提供的這種利用甲醇制二甲苯的方法，先將甲醇在經(jīng)過(guò)改性的ZSM-5的催 化下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；在該反應(yīng)過(guò)程中，其反應(yīng)機(jī)理主要包括3個(gè)關(guān)鍵步驟：甲醇脫水生成 二甲醚，甲醇或二甲醚脫水生成烯烴，烯烴最終經(jīng)過(guò)聚合、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn) 移等過(guò)程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴。
[0025] 甲醇在轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和烷烴的過(guò)程中，還伴隨生成一些水、氣體（主要為氫氣）以及 其他一些副產(chǎn)物；在本申請(qǐng)中，概括而言甲醇經(jīng)過(guò)芳構(gòu)化之后，得到第一油相產(chǎn)物、第一分 離氣體（主要為氫氣）以及水（直接輸出）。
[0026]第一油相產(chǎn)物則包含有較大量的目標(biāo)產(chǎn)物_二甲苯、非芳產(chǎn)物、苯和甲苯混合物、 二甲苯、（：9及其以上芳烴；因此將其進(jìn)行分離，所得二甲苯直接輸出，非芳產(chǎn)物和甲醇芳構(gòu) 化過(guò)程中得到的第一分離氣體則一并再次進(jìn)行芳構(gòu)化