基硅烷（CHMMS) 5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制備的催化劑組分IOmg以 及7. 2NL氫氣，通入液體丙烯2. 5L，升溫至70°C，維持此溫度1小時，降溫，放壓，出料得聚 丙烯樹脂，具體結(jié)果見附表1。
[0177] 表 1

[0180] 同對比例1和2的數(shù)據(jù)對比可以看出，實施例26~42利用包含本發(fā)明所述的至少 一種芳亞胺型內(nèi)給電子體化合物a和至少一種二醇酸酯型內(nèi)給電子體化合物b復(fù)配形成的 催化劑組分的催化劑，在丙烯聚合反應(yīng)時，一方面催化劑的活性較高（可以達到88. 9%，見 實施例42)，氫調(diào)敏感性好（可見實施例29和40)，催化劑活性衰減慢；另一方面所得聚合 物等規(guī)度高（可以達到99. 1%，見實施例39)、熔融指數(shù)高（可以達到32. 5,見實施例40) 以及分子量分布較寬，所得聚合物的應(yīng)用范圍更為廣泛。
[0181] 應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分：鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所 述的內(nèi)給電子體包含至少一種內(nèi)給電子體化合物a和至少一種內(nèi)給電子體化合物b;其中， 所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物a選自通式（I)所示的芳亞胺化合物：通式（I)中，&選自Q~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基、C7~C2。烷芳 基和C9~C2。稠環(huán)烴基；R2選自氫和Q~C2。烷基；R3-R7相同或不同，獨立地選自氫、鹵素 原子、羥基、Q~C2。烷基、Q~C2。烷氧基和C2~C12烯烴基，R3-R7間可任選地鍵接成環(huán)； 所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物b選自通式（II)所示的二醇酸酯化合物：通式（II)中，R/和V相同或不同，獨立地選自Q~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~c2。芳烷基和C7~C2。烷芳基；V~R6'相同或不同，獨立地選自氫、Ci~c2。的烷基、 c6~C2。芳香基和C2~C12烯烴基；R1和R11相同或不同，獨立地選自氫、Ci~C2。的烷基、 Ci~C2。的環(huán)烷基、c6~c2。芳香基、c7~c2。芳烷基、c9~c2。稠環(huán)烴基和c2~c12烯烴基； R3'~R6'、R1和R11間可任選地鍵接成環(huán)；n為0~10的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的內(nèi)給電子體化合物a的通式 (I)中，&選自（；~(；烷基、苯基、取代苯基、芐基、萘基和喹啉基；私選自氫和(；~(：6烷 基；R3_R7相同或不同，獨立地選自氫、鹵素原子、羥基、Q~C6烷基、Q~C6烷氧基、苯基、 取代苯基和C2~C6烯烴基，R3-R7間可任選地鍵接成環(huán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分，其特征在于，所述的內(nèi)給電子體化合物b的 通式（II)中，R/和R2'相同或不同，獨立地選自（；~(；的烷基、苯基、取代苯基和肉桂基； R3'~R6'相同或不同，獨立地選自氫、Q~C6的烷基、苯基、取代苯基和C2~C6烯烴基；RI 和Rn相同或不同，獨立地選自氫、(：1~(：6烷基、(：1~(： 6環(huán)烷基、芐基、苯基、取代苯基、萘基 和C2~C6烯烴基；R3'~R6'、R1和R11間可任選地鍵接成環(huán)；n為0~2的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述的內(nèi)給電子 體化合物a選自2-(苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酉分、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基 苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-氟苯酚、2-(苯亞胺基）甲 基-4, 6-二氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯 酚、2-(苯亞胺基）甲基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-苯基苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺 基）甲基_4, 6-二甲基苯酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-6-苯基苯酉分、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯酚、2-( 丁亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-( 丁亞胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚]、2-(辛亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亞胺基）甲基-4, 6-二 叔丁基苯酸、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酸、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、2-(苯亞胺基） 甲基-6-叔丁基苯酚、2- (2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4, 6-二甲基苯酚、2- (2, 6-二甲 基苯亞胺基）甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯 亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、2- (2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、 N-苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、2-(4-氯苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-對氯 苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、N_(4_叔丁基苯亞甲基）_2, 6-二異丙基苯胺、N-苯亞甲 基-2, 6-二甲基苯胺、N- (2, 4-二氯苯亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (3, 5-二叔丁基苯亞 甲基）苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亞甲基）-2,6_二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6_五氟苯亞胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酉分、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二 異丙基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-1-萘胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-2-萘 胺、2-(2_萘亞胺基）甲基苯酚、2-(4_喹啉亞胺基）甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹 啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8_喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、 N-(2-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞 甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (2-蒽亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N- (1-蒽亞甲基）-2, 6-二 甲基苯胺、2-(2-芐亞胺基）-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3, 5-二叔丁基-2羥基）芐亞胺基苯 酚和2-(3, 5-二叔丁基-2羥基_芐亞胺基-1-萘酚中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述的內(nèi)給電子 體化合物b選自2-異丙基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2- 丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-環(huán) 己基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-芐基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-苯基-1，3-二苯甲竣基丙 燒、2- (1-萘基）-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基-1，3-二乙竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異 戊基 -1，3-二（4-丁基苯甲竣基）丙烷、2-異丙基_2_異戊基_1，3_二丙竣基丙烷、2-異 丙基-2- 丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基_3_ 丁竣基丙 燒、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基-3-肉桂竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲 羧基-3-乙羧基丙烷、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二苯羧基丙烷、2, 2-二環(huán)己基-1，3-二苯羧基 丙烷、2, 2-二丁基-1，3-二苯竣基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯竣基丙烷、2, 2-二異丙 基-1，3_二苯竣基丙烷、2, 2_二乙基_1，3_二苯竣基丙烷、2_乙基_2_ 丁基_1，3_二苯竣 基丙烷、2, 4-二苯甲羧基戊燒、3-乙基-2, 4-二苯甲羧基戊燒、3-甲基-2, 4-二苯甲羧基戊 燒、3-丙基-2, 4-二苯甲竣基戊燒、3-異丙基-2, 4-二苯甲竣基戊燒、2, 4-二（2-丙基苯甲 羧基）戊烷、2, 4-二（4-丙基苯甲羧基）戊烷、2, 4-二（2, 4-二甲基苯甲羧基）戊烷、2, 4-二 (2, 4-二氯苯甲竣基）戊燒、2, 4-二（4-氯苯甲竣基）戊燒、2, 4-二（4-異丙基苯甲竣基）戊 燒、2, 4-二（4-丁基苯甲竣基）戊燒、2, 4-二（4-異丁基苯甲竣基）戊燒、3, 5-二苯甲竣基 庚烷、4-乙基-3, 5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3, 5-二苯甲羧基庚烷、4-異丙基-3, 5-二苯 甲羧基庚烷、3, 5-二（4-丙基苯甲羧基）庚烷、3, 5-二（4-異丙基苯甲羧基）庚烷、3, 5-二 (4-異丁基苯甲羧基）庚烷、3, 5-二（4-丁基苯甲羧基）庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-異丁基 苯甲羧基）戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基）戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丙基苯甲 羧基）戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-異丁基苯甲羧基）庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丁基苯甲羧 基）庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基）庚烷、9, 9-二苯甲羧基甲基芴、9, 9-二（丙 羧基甲基）芴、9,9_二（異丁羧基甲基）芴、9,9_二（丁羧基甲基）芴、9,9_二苯甲羧基甲 基-4-叔丁基芴、9, 9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9, 9-二苯甲羧基甲基-1，2, 3, 4-四氫 芴、9, 9-二苯甲羧基甲基-1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氫芴、9, 9-二苯甲羧基甲基-2, 3, 6, 7-二 苯丙茚、9, 9-二苯甲羧基甲基-1，8-二氯芴、7, 7-二苯甲羧基甲基-2, 5-二降冰片二烯、 1，4-二苯甲竣基丁燒、2, 3-二異丙基-1,4-二苯甲竣基丁燒、2, 3-二丁基-1,4-二苯甲 羧基丁烷、1，2-二苯甲羧基苯、3-乙基-1，2-二苯甲羧基苯、4- 丁基-1，2-二苯甲羧基 苯、1，8-二苯甲羧基萘、2-乙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1，8-二苯甲羧基萘、2- 丁 基-1，8-二苯甲羧基萘、4- 丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-異丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-異 丙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1，8-二苯甲羧基萘和4-丙基-1，8-二苯甲羧基萘中的 一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，在所述的催化劑 組分中，通式（I)所示的內(nèi)給電子體化合物a的重量百分含量為0. 01~20%，優(yōu)選為1~ 15%，更優(yōu)選為2~10%;通式（II)所示的內(nèi)給電子體化合物b的重量百分含量為0.01~ 20%，優(yōu)選為1~15%。7. -種用于烯烴聚合的催化劑，其包含下述組分： A. 權(quán)利要求1~6中任意一項所述的催化劑組分； B. 作為助催化劑的有機鋁化合物；和 C. 任選地，外給電子體組分，所述的外給電子體優(yōu)選為有機硅化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述有機鋁化合物B與催化劑組分A的 摩爾比以鋁/鈦計為10~800:1，和/或所述有機硅化合物C與催化劑組分A的摩爾比以 硅/鈦計為0~200:1。9. 一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，所述的預(yù)聚合催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1~6 中任意一項所述的催化劑組分與烯烴進行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項所述的催化劑組分或權(quán)利要求7或8所述的催化 劑或權(quán)利要求9所述的預(yù)聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分：鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給電子體包含至少一種內(nèi)給電子體化合物a和至少一種內(nèi)給電子體化合物b；其中，所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物a選自通式(Ⅰ)所示的芳亞胺化合物：，所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物b選自通式(Ⅱ)所示的二醇酸酯化合物：。本發(fā)明還公開了包含所述催化劑組分的催化劑以及預(yù)聚合催化劑。利用包含本發(fā)明所述的催化劑組分的催化劑，催化劑的活性和氫調(diào)敏感性高，所得聚合物不僅等規(guī)度較高，而且分子量分布較寬，從而所得聚合物的應(yīng)用范圍較為廣泛。
【IPC分類】C08F4/649, C08F10/00, C08F110/06
【公開號】CN105085726
【申請?zhí)枴緾N201410168579
【發(fā)明人】王軍, 高明智, 馬晶, 劉海濤, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 蔡曉霞, 張曉帆, 馬吉星, 胡建軍, 李昌秀, 張志會
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月24日