稀土催化劑用組合物和稀土催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種異戊二烯聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土催化劑用組合物，和一種稀土催化劑及其制備方法和應(yīng)用以 及一種異戊二烯聚合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高順式異戊橡膠（IR)由于與天然橡膠結(jié)構(gòu)相似，主要用來(lái)取代天然膠應(yīng)用于輪 胎行業(yè)。異戊橡膠與天然橡膠相比具有純度高、質(zhì)量均一，塑煉時(shí)間短，混煉簡(jiǎn)便，色澤透 明，膨脹和吸收率小，流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。IR應(yīng)用于輪胎時(shí)，能夠在提高聚合物的分子量同時(shí) 降低分子量分布且有利于降低滾動(dòng)阻力，其中分子量分布是主要的原因之一，工業(yè)化生產(chǎn) 得到順式含量大于96%，分子量分布小于3. 0的產(chǎn)品也是今后合成異戊橡膠的發(fā)展趨勢(shì)。 順式-1，4-聚異戊二烯是異戊橡膠（cis-1, 4-polyisoprenerubber)的全稱(chēng)，是由異戊二烯 制得的高順式（順-1，4含量為92 %~97% )合成橡膠，因其結(jié)構(gòu)與性能與天然橡膠近似， 故又稱(chēng)合成天然橡膠，是合成橡膠（SR)中綜合性能最好的一個(gè)膠種，是世界合成橡膠中僅 次于丁苯橡膠、順丁橡膠的第三大膠種。
[0003] 從1860年Williams由天然橡膠分解物分離出異戊二烯開(kāi)始，許多科學(xué)家就致力 于用異戊二烯合成天然橡膠的研究。研究過(guò)程中，雖在聚合引發(fā)劑方面取得了一定的進(jìn)展， 但合成的聚異戊二烯橡膠與天然橡膠的性能仍有一定的差距。
[0004] 天然橡膠供不應(yīng)求，促進(jìn)了聚異戊二烯橡膠的發(fā)展。1954年和1955年合成了鈦系 異戊橡膠和鋰系cis-1，4含量達(dá)92%的聚異戊二烯（即鋰系聚異戊二烯）。1960年Shell 化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了用鋰系異戊橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)，此后，世界各國(guó)如荷蘭、前蘇聯(lián)、意大利、法 國(guó)、日本、羅馬尼亞、南非和巴西等都相繼實(shí)現(xiàn)了聚異戊二烯的工業(yè)化生產(chǎn)。而我國(guó)60年代 開(kāi)始開(kāi)發(fā)異戊橡膠，2010年由茂名魯華化工有限公司建成首套年產(chǎn)1. 5萬(wàn)噸的稀土異戊橡 膠裝置，目前異戊橡膠迎來(lái)了發(fā)展的黃金時(shí)期，青島伊克斯、中國(guó)石化等單位相繼有裝置投 產(chǎn)。
[0005] 與天然橡膠相比，異戊橡膠還具有質(zhì)量均一，純度高，塑煉時(shí)間短，混煉加工簡(jiǎn)便， 顏色淺，膨脹和收縮小，流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。異戊橡膠可單獨(dú)使用，也可以與天然橡膠、順丁橡 膠等配合使用；主要用于輪胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠黏劑、工藝橡 膠制品、浸漬橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。
[0006] 聚異戊二烯的性能與其順-1，4結(jié)構(gòu)含量、分子量及其分布密切相關(guān)，順-1，4含量 大于98%、分子量超過(guò)100萬(wàn)的聚異戊二烯才可以替代天然橡膠，這主要取決于聚合時(shí)所 采用的催化體系。得到合成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、均相、高效的催化劑，實(shí)現(xiàn)40-KKTC聚合條件下保持 高順-1，4選擇性、聚合物分子量及其分布可控等問(wèn)題是半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，學(xué)術(shù)界、公司和企 業(yè)進(jìn)行不懈的努力以期解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的新型的制備高順式、窄分布的聚合 物的稀土催化劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑用組 合物，該組合物包括：?jiǎn)坞呋⊥僚浜衔铩⑼榛X和有機(jī)硼鹽，其中，單脒基稀土配合物、烷 基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為1: (5-50) : (0. 5-2)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑，該催化劑含有組合物和 惰性有機(jī)溶劑，所述組合物為本發(fā)明所述的稀土催化劑用組合物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種制備稀土催化劑的方法，其中，該方法 包括：在惰性氣體保護(hù)下，將單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行 接觸，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為1: (5-50) : (0. 5-2)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng) 用。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種異戊二烯聚合的方法，其特征在于，該 方法包括：在烯烴聚合條件下，將異戊二烯與本發(fā)明的催化劑接觸。
[0013] 本發(fā)明的催化劑具有配方簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且聚合活性和效率高的優(yōu)點(diǎn)，使用本發(fā)明的 稀土催化劑可以在室溫下合成順式結(jié)構(gòu)含量大于96%、重均分子量在50-150萬(wàn)范圍內(nèi)可 調(diào)，分子量分布為1. 5-2. 5的聚異戊二烯。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 如前所述，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑用組合物，該組合物包括：?jiǎn)坞呋?土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為 1: (5-50):(0?5-2)〇
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為 1: (20-30) : (0? 8-1. 2)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述單脒基稀土配合物指的是僅含一個(gè)脒基基團(tuán)的稀土配 合物，所述單脒基稀土配合物的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述單脒基稀土配合物選 自[CyC(N-2, 6-iPr2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF)2、PhC(N-2, 6-Me2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF) 2 和[CyC(N-2, 6-Me2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF) 2 中的一種或多種，其中，Ln為Y、Lu或NcL
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述烷基鋁的種類(lèi)的可選范圍較寬，可以為本領(lǐng)域的常規(guī) 選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述烷基鋁選自甲基鋁、乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三 己基鋁和一氯二乙基鋁中的一種或多種。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中使用的為三異丁基鋁。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述有機(jī)硼鹽的種類(lèi)的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所 述有機(jī)硼鹽為[PhNMe2H][B(C6F5) ] 4 或[Ph3C][B(C6F5) ] 4。
[0021] 如前所述，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑，該催化劑含有 組合物和惰性有機(jī)溶劑，所述組合物為本發(fā)明所述的稀土催化劑用組合物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的稀土催化劑，所述惰性有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性有機(jī) 溶劑，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述惰性有機(jī)溶劑為甲苯。
[0023] 如前所述，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種制備稀土催化劑的方 法，其中，該方法包括：在惰性氣體保護(hù)下，將單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽 在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為 1: (5-50):(0?5-2)〇
[0024] 本發(fā)明中，所述單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽的物質(zhì)種類(lèi)在前述已經(jīng)描 述，本發(fā)明在此不再贅述。
[0025] 如前所述，所述惰性有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性有機(jī)溶劑，針對(duì)本發(fā) 明，優(yōu)選所述惰性有機(jī)溶劑為甲苯。
[0026] 本發(fā)明中，優(yōu)選接觸的溫度為室溫（-KTC至40°，優(yōu)選10-30°C)。
[0027] 本發(fā)明中，優(yōu)選接觸的時(shí)間為l-10min。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法包括：在惰性氣體保護(hù)下，在甲 苯溶劑存在下，向干燥的反應(yīng)器中依次加入單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽，完全加 入后于室溫（-KTC至40°，優(yōu)選10-3(TC)下接觸1-lOmin，單脒基稀土配合物、烷基鋁與 有機(jī)硼鹽的摩爾比為1: (20-30) : (0. 8-1. 2)。
[0029] 本發(fā)明提供了本發(fā)明的催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0030] 將本發(fā)明的催化劑用于共軛二烯烴聚合，能夠得到順式結(jié)構(gòu)含量高，分子量分布 窄的聚合物。本發(fā)明的催化劑特別適合于異戊二烯的聚合，將其用于異戊二烯的聚合，異戊 二烯單體轉(zhuǎn)化率為75 %以上，且能夠得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96 %、重均分子量在50-150萬(wàn) 范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為1. 5-2. 5的聚異戊二烯。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種異戊二烯聚合的方法，該 方法包括：在烯烴聚合條件下，將異戊二烯與本發(fā)明的催化劑接觸。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合使用的溶劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā) 明，優(yōu)選所述聚合的催化劑中的溶劑相同，例如為甲苯。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合的溫度優(yōu)選為零下20°C至零上50°C，優(yōu)選為20-30°C。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選聚合時(shí)間為20-120min，優(yōu)選為30-80min，在本發(fā)明的實(shí) 施例中均為60min。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選所述烯烴聚合條件包括：溶劑為甲苯，聚 合溫度為零下20°C至零上50°C，聚合時(shí)間為20-120min。
[0036] 按照本發(fā)明的聚合方法進(jìn)行異戊二烯的聚合，異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率高，且能夠得 到順式含量大于96 %，重均分子量為50萬(wàn)-150萬(wàn)，分子量分布為Mw/Mn= 1. 5-2. 5的聚異 戊二烯。
[0037] 本發(fā)明中，惰性氣體可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中使用的 惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0038] 下面借助實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施 例。
[0039] 如未特別說(shuō)明，實(shí)施例中使用的化學(xué)試劑均為化學(xué)純?cè)噭?br>[0040] 在本發(fā)明中，合成的共軛二烯烴聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker400MHz核磁 共振儀測(cè)定，溶劑為氘代氯仿；分子量和分子量分布采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀 (GPC)測(cè)定，THF為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25°C。
[0041] 本發(fā)明中，制備催化劑過(guò)程中使用的溶劑，以及聚合使用的共軛二烯烴均經(jīng)過(guò)氮 氣排氧處理，且溶劑中水含量低于lOppm。
[0042] 本發(fā)明中，單體轉(zhuǎn)化