一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑組分及催化劑，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分 及催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴聚合催化劑可分為三大類(lèi)：傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑 以及非茂金屬催化劑。對(duì)于傳統(tǒng)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中 的給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也不斷地更新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯 或芳香二元酸酯為給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系以及新 開(kāi)發(fā)的二醇酸酯類(lèi)、二酯類(lèi)為給電子體的催化劑體系，Ziegler-Natta催化劑的催化聚合反 應(yīng)活性以及所得聚丙烯等規(guī)度都有了很大的提高。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，用于烯烴聚合，尤其是用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、 鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之 一，它對(duì)改變Ziegler-Natta催化劑的催化活性、等規(guī)度和結(jié)晶度，控制聚合物的相對(duì)分子 質(zhì)量分布及聚合物的其他性能均有較大的影響。
[0004]目前，已公開(kāi)了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類(lèi)，例如鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)等，可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US4784983。美國(guó)專(zhuān) 利US4971937和歐洲專(zhuān)利EP0728769所公開(kāi)的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑的組分中，采用 了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醇酸酯類(lèi)化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二（甲氧甲基）荷等。 其后又公開(kāi)了一類(lèi)特殊的二元脂肪族羧酸酯類(lèi)化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等 (參見(jiàn)W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，這類(lèi)給電子體 化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布有所加寬。
[0005] 但本領(lǐng)域仍然需要對(duì)Ziegler-Natta催化劑及其催化劑組分作出改進(jìn)，以使得其 具有更高的催化劑活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更寬。
[0006] 本發(fā)明希望提供一種催化活性高、氫調(diào)敏感性高、所得聚合物的等規(guī)度高和分子 量分布較寬的用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含至少一種芳 亞胺型內(nèi)給電子體化合物和至少一種二醇酸酯型內(nèi)給電子體化合物。
[0008] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種包含所述催化劑組分的烯烴聚合用催化劑。
[0009] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種預(yù)聚合催化劑，所述的預(yù)聚合催化劑包含所述的 催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。
[0010] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種催化劑組分、催化劑或預(yù)聚合催化劑在烯烴聚合 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含 下述組分：鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給電子體包含至少一種芳亞胺型內(nèi)給電子 體化合物a和至少一種二醇酸酯型內(nèi)給電子體化合物b。其中，在所述的催化劑組分中，通 式（I)所示的內(nèi)給電子體化合物a的重量百分含量為0.01~20%，通式（II)所示的內(nèi)給 電子體化合物b的重量百分含量為0. 01~20%。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含下述 組分：
[0013] A.所述的包含至少一種芳亞胺型內(nèi)給電子體化合物a和至少一種二醇酸酯型內(nèi) 給電子體化合物b的催化劑組分；
[0014] B.作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物；和
[0015] C.任選地，外給電子體組分，所述的外給電子體優(yōu)選為有機(jī)硅化合物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種預(yù)聚合催化劑，其包含所述的催化 劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另外一方面，本發(fā)明還提供了所述述催化劑組分、催化劑或預(yù)聚合 催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明通過(guò)芳亞胺型內(nèi)給電子體化合物改變了二醇酸酯型內(nèi)給電子體化合物的 催化動(dòng)力學(xué)行為，采用所述包含這兩種內(nèi)給電子體化合物復(fù)配形成的催化劑組分的催化 劑，在烯烴聚合反應(yīng)，尤其是丙烯聚合時(shí)，不僅催化劑的催化活性高和衰減慢，氫調(diào)敏感性 高，而且所得聚合物的等規(guī)度較高，分子量分布較寬，使得所得聚合物的應(yīng)用范圍更為廣 泛。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠(chǎng)商者，均為 可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含 下述組分：鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給電子體包含至少一種內(nèi)給電子體化合物 a和至少一種內(nèi)給電子體化合物b。其中，所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物a選自通式 (I)所示的芳亞胺化合物：
[0021]
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的內(nèi)給電子體化合物a的通式（I)中，R1選 自C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基、C7~C2。烷芳基和C9~C2。稠環(huán)烴基； R2選自氫和C1~C2。烷基；R3-R7相同或不同，獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、羥基、C1~C2。烷基、 C1~C2。烷氧基和C2~C12烯烴基，R3-R7間可任選地鍵接成環(huán)。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的內(nèi)給電子體化合物a的通式（I)中，R1選 自C1~C8烷基、苯基、取代苯基、芐基、萘基和喹啉基；R2選自氫和C1~C6烷基；R3-R7相同 或不同，獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、羥基X1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基、取代苯基和C2~ C6烯烴基，R3-R7間可任選地鍵接成環(huán)。
[0024] 可用作本發(fā)明中所述的內(nèi)給電子體化合物a的芳亞胺化合物的實(shí)例包括但不限 于：2_(苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2_(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2_(苯 亞胺基）甲基-4-氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-氟苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二 氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯酚、2-(苯 亞胺基）甲基苯酚、2_(苯亞胺基）甲基-4-苯基苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲 基-4, 6-二甲基苯酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-6-苯基苯酉分、2-(2, 6-二異丙基 苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯酚、2-( 丁亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-( 丁亞胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲基-4, 6-二 叔丁基苯酚]、2-(辛亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基 苯酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酸、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基） 甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基）甲 基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4, 6-二甲基苯酚、2-(2, 6-二甲 基苯亞胺基）甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯 亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、 N-苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、2-(4-氯苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-對(duì)氯 苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、N_(4_叔丁基苯亞甲基）_2, 6-二異丙基苯胺、N-苯亞甲 基-2, 6-二甲基苯胺、N-(2, 4-二氯苯亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞 甲基）苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亞甲基）-2,6_二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6_五氟苯亞胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酉分、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二 異丙基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-1-萘胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-2-萘 胺、2-(2-萘亞胺基）甲基苯酚、2-(4-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹 啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、 N-(2-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞 甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (2-蒽亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N- (1-蒽亞甲基）-2, 6-二 甲基苯胺、2-(2-芐亞胺基）-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3, 5-二叔丁基-2羥基）芐亞胺基苯 酚和2-(3, 5-二叔丁基-2羥基_芐亞胺基-1-萘酚中的一種或多種。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的內(nèi)給電子體化合物a特別優(yōu)選選自2-苯 亞胺基甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基甲基）苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲 基-4-叔丁基苯酉分、2-苯亞胺基甲基-6-叔丁基苯酉分、2-苯亞胺基甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酸、2_ (2, 6-二異丙基苯亞胺基） 甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲 基-4-叔丁基苯酚、2-(4-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亞胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2- (2, 3, 4, 5, 6-五氟苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚和2-(己 亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚中的一種或多種。
[0026] 所述的至少一種內(nèi)給電子體化合物b選自通式（II)所示的二醇酸酯化合物：
[0027]
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的內(nèi)給電子體化合物b的通式（II)中，R/ 和R2'相同或不同，獨(dú)立地選自C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基和C7~C2q 烷芳基；V~V相同或不同，獨(dú)立地選自氫、C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基和C2~C12 烯烴基；R1和Rn相同或不同，獨(dú)立地選自氫、C1~C2。的烷基、C1~C2。的環(huán)烷基、C6~C2q 芳香基、C7~C2。芳烷基、C9~C2。稠環(huán)烴基和C2~C12烯烴基；R3'~R6'、R1和R11間可任 選地鍵接成環(huán)；n為0~10的整數(shù)。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的內(nèi)給電子體化合物b的通式（II)中，R/ 和R2'相同或不同，獨(dú)立地選自C1~C6的烷基、苯基、取代苯基和肉桂基；r3'~r6'相同或 不同，獨(dú)立地選自氫、C1~C6的烷基、苯基、取代苯基和C2~C6烯烴基和1^相同或不 同，獨(dú)立地選自氫、C1~C6烷基、C1~C6環(huán)烷基、芐基、苯基、取代苯基、萘基和C2~C6烯烴 基；R3'~R6'、R1和R11間可任選地鍵接成環(huán)；n為0~2的整數(shù)。
[0030] 可用作本發(fā)明中所述的內(nèi)給電子體化合物b的二醇酸酯型化合物的實(shí)例包括 但不限于：2_異丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-環(huán)己 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-芐基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-苯基-1，3-二苯甲竣基丙烷、 2-(1-萘基）-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基-1，3-二乙竣基丙烷、2-異丙基-2-異戊 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異 戊基-1，3-二（4-丁基苯甲竣基）丙烷、2-異丙基_2_異戊基_1，3_二丙竣基丙烷、2-異 丙基-2- 丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基_3_ 丁竣基丙 燒、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基-3-肉桂竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲 羧基-3-乙羧基丙烷、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二苯羧基丙烷、2, 2-二環(huán)己基-1，3-