乙酯/石油醚(1 :30),得 到2. 70克產(chǎn)品[2-(己亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚],產(chǎn)率67. 7%。
[0110]1H-匪R(S,ppm,TMS,CDCl3) :8. 60~8. 76(1H,m,CH=N),7. 64~7. 36(2 H,m,ArH),3. 74 (1H,s, 0H),2. 78 (2H,m, =NCH2),1. 33 ~1. 54 (18H,m,CH3),1. 25 ~ 1. 31 (8H,m,CH2),0? 89 ~1. 08 (3H,t,CH3);質(zhì)譜,F(xiàn)D-massspectrometry: 317。
[0111] 實(shí)施例14 :化合物N-(1-萘亞甲基)-2, 6-二異丙基苯胺的合成
[0112] 在一反應(yīng)瓶中,加入1. 56克1-萘醛和80毫升異丙醇。攪拌下加入2, 6-二異丙 基苯亞胺(1. 78克)和0. 1毫升的冰醋酸,室溫下攪拌反應(yīng)0. 5小時,升溫回流反應(yīng)24小 時。然后除去溶劑,初產(chǎn)物用硅膠柱提純,展開劑為乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到產(chǎn)品 N-(l-萘亞甲基)-2,6_二異丙基苯胺(2. 14克,產(chǎn)率68% )。
[0113] IH-NMR(S,ppm,TMS,CDC13) : 8. 60 ~8. 76 (1H,m,CH=N),7. 86 ~ 8.02(2H,m,ArH),7.64 ~7.36(5H,m,ArH),7.08 ~7.28(3H,m,ArH),3.16 ~ 3. 34 (2H,s,CH),1. 32~1. 52 (6H,m,CH3),1. 23~1. 32 (6H,m,CH3);質(zhì)譜,F(xiàn)D-mass spectrometry:315。
[0114] 以下為催化劑組分的制備實(shí)施例
[0115] 實(shí)施例15
[0116]在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中,依次加入氯化鎂4. 8g,甲苯95mL,環(huán)氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,攪拌下升溫至50°C,并維持2. 5小時,待固體完全溶 解后,加入鄰苯二甲酸酐1.4g,繼續(xù)維持1小時,將溶液冷卻至-25°C以下,1小時內(nèi)滴加 TiCl4,緩慢升溫至80°C,逐漸將固體物析出,加入所述通式(II)的給電子體化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷(〇. 006摩爾),維持溫度1小時,熱過濾后,加入甲苯150mL,洗滌二次,得到 固體,加入甲苯IOOmL,升溫到110°C,進(jìn)行三次洗滌,時間各為10分鐘,再加入所述通式 (I)的給電子體化合物2-(2,6-二異丙基苯亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酸(0.006 摩爾),己烷60mL,攪拌30分鐘,再加入己烷60mL洗滌三次。得到固體物7. 4g(催化劑組 分),含Ti:3. 8%、Mg:24. 2%、Cl:50. 6%。
[0117] 實(shí)施例16
[0118] 同實(shí)施例15,不同之處在于將實(shí)施例15中的通式(II)的給電子體化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷替換為3, 5-二苯甲羧基庚烷,其他條件不變。
[0119] 實(shí)施例17
[0120] 在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中,依次加入氯化鎂4. 8g,甲苯95mL,環(huán)氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,攪拌下升溫至50°C并維持2. 5小時,待固體完全溶 解后,加入鄰苯二甲酸酐1.4g,繼續(xù)維持1小時,將溶液冷卻至-25°C以下,1小時內(nèi)滴加 TiCl4,緩慢升溫至80°C,逐漸將固體物析出,加入所述通式(II)的給電子體化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷(0.003摩爾)及所述通式(I)的給電子體化合物2-(8-喹啉亞胺基)甲 基-4, 6-二叔丁基苯酸(0. 003摩爾),維持溫度1小時,熱過濾后,加入甲苯150mL,洗滌二 次,得到固體,加入甲苯IOOmL,攪拌30分鐘,升溫到11(TC,進(jìn)行三次洗滌,時間各為10分 鐘,再加入己烷60mL洗滌三次,得到固體物6. 9g(催化劑組分),含Ti:3. 5%、Mg:23. 5%、 Cl:52. 0%。
[0121] 實(shí)施例18
[0122] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(I)的給電子體化合 物2-(8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替換為2-(2,6-二異丙基苯亞胺基)甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚,其他條件不變。
[0123] 實(shí)施例19
[0124] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(I)的給電子體化合 物2-(8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替換為2-(2,6-二異丙基苯亞胺基)甲 基-4-叔丁基苯酚,其他條件不變。
[0125] 實(shí)施例20
[0126] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(I)的給電子體化合物 2-(8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替換為2-(2, 6-二甲基苯亞胺基)甲基-4-叔 丁基苯酚,其他條件不變。
[0127] 實(shí)施例21
[0128] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(I)的給電子體化合物 2- (8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替換為2- (3-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔 丁基苯酚,其他條件不變。
[0129] 實(shí)施例22
[0130] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(II)的給電子體化合物 2- (8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚換為2- (4-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁 基苯酚,其他條件不變。實(shí)施例23
[0131] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(II)的給電子體化合物 2- (8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚換為2-(對溴苯亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁 基苯酚,其他條件不變。
[0132] 實(shí)施例24
[0133] 同實(shí)施例17,不同之處在于將實(shí)施例17中的所述通式(I)的給電子體化合物 2-(8-喹啉亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替換為N-(1-萘亞甲基)-2, 6-二異丙基苯 胺,其他條件不變。
[0134] 實(shí)施例25
[0135] 在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中,加300mLTiCl4,降溫至-20°C,加入氯化鎂 醇合物載體7. 0g(見專利CN1330086A),攪拌下分階段升溫至40°C時,加入所述通式(II) 的給電子體化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩爾)及所述通式(I)的給電子體化合 物2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 003摩爾),維持溫度2小時, 過濾后。再加入TiCl4IOOmL,升溫到IKTC,進(jìn)行三次處理。加入己烷60mL,攪拌30分鐘; 再加入己烷60mL洗滌三次。得到固體物6. 7g(催化劑組分),含Ti:3. 7%、Mg:26. 6%、C1 : 51. 6%〇
[0136] 以下為烯烴聚合實(shí)施例
[0137] 實(shí)施例26
[0138] 容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜,經(jīng)氣體丙烯充分置換后,加入AlEt32. 5mL,甲基環(huán)己基 二甲氧基硅烷5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述實(shí)施例15制備的催化劑組分IOmg以 及I. 2NL氫氣,通入液體丙烯2. 5L,升溫至70°C,維持此溫度1小時,降溫,放壓,出料得聚 丙烯樹脂(PP樹脂),活性43500g/gCat.,所得聚合物的等規(guī)度97. 6%。
[0139] 實(shí)施例27
[0140] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例16中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0141] 實(shí)施例28
[0142] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例17中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0143] 實(shí)施例29
[0144] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例18中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0145] 實(shí)施例30
[0146] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例19中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0147] 實(shí)施例31
[0148] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例20中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0149] 實(shí)施例32
[0150] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例21中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0151] 實(shí)施例33
[0152] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例22中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0153] 實(shí)施例34
[0154] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例23中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0155] 實(shí)施例35
[0156] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例24中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0157] 實(shí)施例36
[0158] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中所的催化劑組分替換為實(shí)施例25中所 制備的催化劑組分,其他條件不變。具體結(jié)果見表1。
[0159] 實(shí)施例37
[0160] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中的聚合反應(yīng)時間延長為2小時,其他條 件不變。具體結(jié)果見表1。
[0161] 實(shí)施例38
[0162] 同實(shí)施例26,不同之處在于將實(shí)施例26中的聚合反應(yīng)時間延長為3小時,其他條 件不變。具體結(jié)果見表1。
[0163] 實(shí)施例39
[0164] 同實(shí)施例32,不同之處在于將實(shí)施例32中的聚合反應(yīng)時間延長為2小時,其他條 件不變。具體結(jié)果見表1。
[0165] 實(shí)施例40
[0166] 同實(shí)施例29,不同之處在于將實(shí)施例29中的氫氣加入量變?yōu)?. 2NL,其他條件不 變。具體結(jié)果見表1。
[0167] 實(shí)施例41
[0168] 同實(shí)施例29,不同之處在于將實(shí)施例29中的聚合反應(yīng)時間延長為2小時,其他條 件不變。具體結(jié)果見表1。
[0169] 實(shí)施例42
[0170] 同實(shí)施例29,不同之處在于將實(shí)施例29中的聚合反應(yīng)時間延長為3小時,其他條 件不變。具體結(jié)果見表1。
[0171] 對比例1
[0172] 在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中,依次加入氯化鎂4.8g、甲苯95mL、環(huán)氧氯 丙烷4ml和磷酸三丁酯12. 5mL,攪拌下升溫至50°C,并維持2. 5小時,待固體完全溶解后, 加入鄰苯二甲酸酐I. 4g,繼續(xù)維持1小時,將溶液冷卻至-25°C以下,1小時內(nèi)滴加TiCl4, 緩慢升溫至80°C,逐漸將固體物析出,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 003摩爾),維持溫度 1小時,熱過濾后,加入甲苯150mL,洗滌二次,得到固體,加入甲苯IOOmL,升溫到110°C,進(jìn) 行三次洗滌,時間各為10分鐘,己烷60mL,攪拌30分鐘,再加入己烷60mL洗滌三次。得到 固體物 7.4g(催化劑組分),含Ti:2.4%、Mg:22.0%、C1 :50.6%。
[0173] 容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜,經(jīng)氣體丙烯充分置換后,加入AlEt32. 5mL,甲基環(huán)己 基二甲氧基硅烷(CHMMS) 5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制備的催化劑組分IOmg以 及I. 2NL氫氣,通入液體丙烯2. 5L,升溫至70°C,維持此溫度1小時,降溫,放壓,出料得聚 丙烯樹脂,具體結(jié)果見表1。
[0174] 對比例2
[0175]在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中,依次加入氯化鎂4. 8g,甲苯95mL,環(huán)氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,攪拌下升溫至50°C,并維持2. 5小時,待固體完全溶 解后,加入鄰苯二甲酸酐1.4g,繼續(xù)維持1小時,將溶液冷卻至-25°C以下,1小時內(nèi)滴加 TiC14,緩慢升溫至80°C,逐漸將固體物析出,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 003摩爾),維 持溫度1小時,熱過濾后,加入甲苯150mL,洗滌二次,得到固體,加入甲苯IOOmL,升溫到 IKTC,進(jìn)行三次洗滌,時間各為10分鐘,己烷60mL,攪拌30分鐘,再加入己烷60mL洗滌三 次。得到固體物7.4g(催化劑組分),含Ti:2.4%、Mg:22.0%、Cl:50.6%。
[0176] 容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜,經(jīng)氣體丙烯充分置換后,加入AlEt32. 5mL,甲基環(huán)己 基二甲氧