一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴聚合催化劑可分為三大類：傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以 及非茂金屬催化劑。對于傳統(tǒng)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的 給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯 或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系以 及新開發(fā)的二醚類、二酯類為內(nèi)給電子體的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及 所得聚丙烯等規(guī)度都有了很大的提高。在現(xiàn)有技術(shù)中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以 鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組 分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)等，可參見美國專利US4784983。美國專利 US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑的組分中，采用了特 殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公 開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（參見 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，這類給電子體化合物 的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
[0003] 最常見的非茂金屬烯烴聚合催化劑是含有C=N類多齒配體的過渡金屬配合物， 如Brookhart等人首次發(fā)現(xiàn)二亞胺后過渡金屬配合物在催化烯烴聚合時(shí)具有較高的催 化活性（JohnsonL.K.，KillianC.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1995, 117, 6414 ; JohnsonL.K.，EckingS.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 267)。自此以后， 對非茂金屬有機(jī)配合物的研究引起了人們的極大興趣。McConville等人于1996年報(bào)道 了一類鰲合3 _二胺的Ti、Zr金屬配合物（A)是第一例高活性催化烯烴聚合的含N-N類 多齒配體的前過渡金屬配合物（ScollardJ.D.,McconvilleD.H.,PayneN.C.,Vittal J.J,Macromolecules, 1996, 29, 5241；ScollardJ.D. ,McconvilleD.H. ,J.Am.Chem. Soc.， 1996, 118, 10008)。
[0005] (6-二胺類配合物（B)也是一類重要的含N-N類配體的非茂金屬烯烴聚合催 化劑，由于其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其配體的空間位阻和電子效應(yīng)很容易通過芳胺上的取代基的 改變而易于調(diào)控，不同的金屬以及配體環(huán)境的改變，(6-二胺類配體可以不同的成鍵方 式與不同金屬配伍形成相應(yīng)的金屬配合物，且該類配體化合物具有合成簡單，易于進(jìn)行 結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控等特點(diǎn)，是較為理想的研究結(jié)構(gòu)與催化劑性能關(guān)系的配合物，因此該類 結(jié)構(gòu)的配體化合物引起了人們的廣泛關(guān)注（Bourget-MerleL.，LappertM.F.,Severn J.R. ,Chem.Rev. , 2002, 102, 3031；Kimff.K. ,FevolaM.J. ,Liable-SandsL.M. ,Rheingold A.L. ,TheopoidK.H. ,Organometallics, 1998, 17, 4541；JinX. ,NovakB.M. ,Macromolecu les，2000, 33, 6205)。
[0006] 中石化北京化工研究院聚乙烯室于中國專利00107258. 7中公開了一類雙齒 配體的金屬絡(luò)合物，用于乙烯及其共聚合反應(yīng)。隨后分別在中國專利申請02129548. 4、 200410086388. 8及200710176588. 6中公開了一種類似的過渡金屬配合物，用于乙烯及其 共聚合反應(yīng)。中科院上海有機(jī)所申請的專利201010554473. 8和201010108695. 7公開了一 類多齒配體金屬催化劑，用于乙烯及其共聚合反應(yīng)制備超低支化度的高分子量聚乙烯。
[0007] 在上述相關(guān)的專利報(bào)道中，用于烯烴聚合的催化劑均為相應(yīng)的配體金屬化合物。 截至目前為止，尚未見有該類配體化合物直接應(yīng)用于烯烴聚合催化劑制備及其在烯烴聚合 反應(yīng)方面的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，所述催化劑 組分含有亞胺類化合物，該催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有較高的活性和定向能力，所得 聚合物的分子量分布較寬。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，由鎂、鈦、鹵素 和內(nèi)給電子體反應(yīng)得到，所述內(nèi)給電子體包括通式（I)所示的亞胺類化合物；
[0010]
[0011] 其中，n為0~10的整數(shù)。
[0012] A為碳或選自氧、硫、氮、硼或硅的雜原子，優(yōu)選為碳。
[0013] R和R'相同或不同，各自獨(dú)立地選自羥基、鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷 基、C2~C2。烯基、C6~C2。烷芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基，優(yōu)選為鹵素原子取代或未取代的 C1~C8烷基、C6~C2。的烷芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、鹵苯基、烷基取代的苯基、萘基或三聯(lián)苯 基。
[0014]R1和R2相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷基、C3~ C2。環(huán)烷基、C2~C2。烯烴基、C2~C2。酯基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基，優(yōu)選為鹵素 原子取代或未取代的C1~C8烷基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基；R^RlR3和R4相同 或不同，各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷基、C3~C2。環(huán)烷基、C2~ C2。烯烴基、C2~C2。酯基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基，優(yōu)選為氫、鹵素原子取代或未 取代的C1~C8烷基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環(huán)芳基；且R1~R4及R1和Rn基團(tuán)中的一 個(gè)或多個(gè)可以連接成環(huán)；R3~R4及R1和Rn基團(tuán)上可任意包含一個(gè)或幾個(gè)雜原子作為碳或 氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子為氧、硫、氮、硼、硅、磷或鹵素原子。
[0015] 所述亞胺類化合物具體可采用：2, 4-二苯亞胺基戊烷、2, 4-二（2, 6-二異丙基苯 亞胺基）戊烷、2, 4-二萘亞胺基戊烷、2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊烷、2, 4-二丁亞胺 基戊燒、2, 4-二（4-氯苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（2, 4-二氯苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（4-二 氟甲基苯亞胺基）戊烷、3, 5-二苯亞胺基庚烷、3, 5-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）庚烷、 3, 5-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）庚烷、3, 5-二丁亞胺基庚烷、2, 4-二（8-喹啉亞胺基）戊 烷、2, 4-二（4-喹啉亞胺基）戊烷、2, 4-二（3-喹啉亞胺基）戊烷、2, 4-二（2-氯-6-羥基 苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（2, 4, 6-二甲基苯亞胺基）戊燒、1，1，1-二氟-2, 4-二（2, 6-二 異丙基苯亞胺基）戊燒、1，1，1-二氟-2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊燒、1，3-二苯 基-1，3-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）丙烷、1，3-二苯基-1，3-二（2, 6-二甲基苯亞胺基） 丙烷、1_苯基_1，3-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）丁燒、1-苯基-1，3-二（2, 6-二甲基苯亞 胺基）丁燒、3-甲基_2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊燒、3-乙基-2, 4-二（2, 6-二甲基 苯亞胺基）戊烷、3, 5-二苯亞胺基-4-乙基庚烷、3, 5-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）-4-甲 基庚烷、3-乙基-3, 5-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）庚烷、3-甲基-3, 5-二（2, 6-二甲基 苯亞胺基）庚烷、3-乙基-3, 5-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）庚烷、2, 4-二對氯苯亞胺基戊 燒、2-苯亞胺基_4_ (2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊燒、1_(2_呋喃基）-1,3-二（2, 6-二異丙 基苯亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁烷、1- (2-呋喃基）-1，3-二（8-喹啉亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁 烷、1- (2-呋喃基）-1，3-二（3-喹啉亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁烷、1- (2-呋喃基）-1，3-二 (2, 6-二甲基苯亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁烷、2-苯亞胺基-4-(2, 6-二甲基苯亞胺基）戊 燒、2-苯亞胺基-4-對氯苯亞胺基戊燒、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（2, 6-二異丙基 苯亞胺基）戊烷、2-對氯苯亞胺基-4-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六 甲基-2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二苯亞胺基戊 燒、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（對氯苯亞胺基）戊燒、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二 (3-喹啉亞胺基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（8-喹啉亞胺基）戊烷、2-對氯苯亞 胺基-4-(2, 6-二甲基苯亞胺基）戊烷、1，3-二苯基-1-苯亞胺基-3-(2, 6-二甲基苯亞胺 基）丙烷、1，3_二苯基-1-苯亞胺基-3-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）丙烷、2-[1_(2, 6-二異 丙基苯亞胺